便携式GCMS快速分析VOC

图1.  各单组份的单质谱分析结果。

本文验证了Mars-400型便携式GC-MS联用仪利用快速分析模式对单组份的快速定性鉴定能力和利用色谱-质谱联用模式对多组分混合物的定性鉴定能力，并采用这款仪器对某化工园区排放的污染气体进行了现场分析。试验结果表明，该仪器不仅具备混合物分离和快速准确的定性检测能力，而且轻巧便携、操作方便，可作为应急监测领域中未知有机化合物定性、定量分析的有力工具。

污染事故应急监测要求环境监测部门能够快速准确地判断出污染物的种类、毒性、浓度、污染的范围及可能的危害程度。传统的分析手段是基于实验室气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对有机化合物进行准确的定性和定量分析，但由于存在样品运输、保存等中间环节，因此分析结果缺乏及时性，特别是在应对突发性事故时无法实现测量数据的实时响应。

为了更好地满足国内的应急监测需求，聚光科技（杭州）股份有限公司首次在国内推出具有完全自主知识产权的Mars-400便携式GC-MS联用仪（图1）。

小型化是当今质谱技术的主流发展方向之一，近年来以离子阱技术为代表的小型质谱仪得到了迅猛发展。Mars-400将低热容气相色谱技术与离子阱质谱技术相结合，充分发挥了前者在混合物分离、准确定量和后者在定性检测、结构分析方面的优势。它既保留了台式GC-MS对于多组份复杂有机物进行定性定量分析的优势，又兼具检测速度和携带性方面的独特优势，在事故现场应急监测中发挥越来越重要的作用。

仪器的主机大小跟一台投影仪相当，重量只有14kg，是一款真正意义上可随身携带的便携式设备。值得一提的是，仪器在优化离子阱质量分析器内部电场的前提下，通过采用增强碰撞诱导裂解（ECID）ZL技术，首次在国内商用气质联用仪上实现超过3级的串联质谱功能，提高了仪器在复杂基质背景下的定性检测能力。

本文验证了Mars-400型便携式GC-MS联用仪利用快速分析模式对单组份的快速定性鉴定能力和利用色谱-质谱联用模式对多组份混合物的定性鉴定能力，并采用这款仪器对某化工园区的有组织排放和无组织排放的污染气体进行了现场分析。

图2.  苯系物标准样品的总离子流图和实验室空气中挥发性有机物组份定性分析结果。

实验部分

仪器与试剂

Mars-400 便携式GC-MS联用仪（聚光科技，中国），Calilnaton CMK动态气体稀释仪（MCZ Umwelttechnik ，德国），Teldar气体采样袋，40 ml VOC棕色样品瓶，内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖。

甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇、苯乙酮、乙醇、正己烷、丙酮和异辛烷（国药集团，分析纯），苯系物标准样品，包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯（大连大特气体有限公司），高纯氦气（纯度大于99.999%）。

分析过程

单组份快速鉴定：分别在40 ml的样品瓶中加入分析纯的甲苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇、苯乙酮、乙醇、正己烷、丙酮和异辛烷，盖上样品瓶盖，静止片刻。然后将松开样品瓶盖的样品靠近采样探头，逐一进行单MS模式检测。样品采集时间为6 ~15s。

混合物分析：用动态气体稀释仪配置浓度为50 ppb的标准样品，根据设定的分析条件进行分析。富集管采集 0.2 min，预解吸0.5 min，解吸1 min；色谱条件：初温40℃，保持1.7 min，以5 ℃/min的速率升温至100 ℃，保持1 min；质谱条件：质谱扫描范围45~350 u，碰撞电子能量70 eV。

结果与讨论

Mars-400独特的设计能够实现快速分析模式和气质联用（GC-MS）联用工作模式的程控切换。对单一组份的高浓度气体样品（例如化学品运输车辆的泄漏事故）的检测可以利用仪器的快速分析模式进行快速筛查和定性，而对于大气中的多组份低浓度挥发性有机物则可以采用吸附/热解吸进样和GC-MS联用模式进行混合物分析。

在使用单MS检测模式对单组份快速筛查时，采样速度为0.25 L/min。质谱数据库为NIST05，从检索结果的前五位候选项中确定最终鉴定物：一般考虑匹配度最高者，然后比较目标物的分子离子峰等特征峰与标准库的匹配程度，选匹配度高者。通过检测，得到样品的总离子流图（TIC）见图1。由图中可以看出，单一组份可在进样后的5 min以内得到质谱定性结果。

图3.  Mars-400便携式GC-MS联用仪在化工园区现场检测。

与传统的气相色谱采用柱温箱进行控温的模式不同，Mars-400采用低热容气相色谱技术，这是一种柱上升温-测温一体化技术，既节省了仪器的内部空间，又提高了单位功率的升温速率。工作时仅消耗20 W的平均加热功率，可实现的最高升温速率为120 ℃/s，降至室温只需10 s，与常规空气浴柱箱相比可以显著缩短分析周期。图2a为含有5种苯系物的标准样品（50 ppb）通过使用Tanex富集管吸附/热解吸进样，经过色谱分离得到的总离子流图，由图可见混合样品能够在12 min内实现基线分离。图2b为使用与图2a相同的分析方法，对实验室空气中存在的有机溶剂进行了分析，采样时间为5 min，在设定的检测条件下，14min完成分离分析。由图可见，实验室内的主要污染物为挥发度较高的苯系物、氯代烷烃和烷烃。

应用案例

近年来随着我国经济的增长，化工生产活动日益频繁，挥发性有机气体污染事故时有发生。某化工园区内具有40多家生产医药中间体、农药、硅烷偶联试剂等多种化工产品的企业。园区环境空气污染较重，常有部分企业夜深人静时偷排废气，严重影响了周边居民的身体健康。当地环保部门使用Mars-400便携式GC-MS联用仪结合其他现场检测仪器，对园区化工企业的污染气体排放情况进行了筛查。现场检测分别采用废气净化塔排放口采样和厂区内环境空气采样两种方式。如图3所示，使用环境检测车将仪器载至现场，由于仪器自带电池，可以在现场快速开机检测，简化了检测准备过程。在对有组织排放气体进行检测时，使用伴热采样泵将排放废气直接输送至Mars-400的采样探头口，能够获得废气排放的真实浓度。最后检测结果证实，园区内部分企业甲苯、二甲苯、氯苯排放超标，与企业实际生产过程中的中间体、终产物组分相符。