光谱分析方法及其分类

一、光谱法与非光谱法

凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分析方法均可称为光学光谱分析法，常简称光分析法。根据测量的信号是否与能级的跃迁有关，光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

非光谱法测量的信号不包含能级的跃迁，它是通过测量电磁辐射某些基本性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能量的跃迁，不测定光谱，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法 (比浊法) 、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。

光谱分析方法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度，以此来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法。该方法是基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。本书主要介绍光谱法。

二、光谱的种类

按波长区域不同，光谱可分为红外光谱、可见光谱和紫外光谱等；按产生的本质产生光谱的基本微粒不同，光谱可分为原子光谱、分子光谱；按光谱表观形态不同，光谱可分为线光谱、带光谱和连续光谱；按产生的方式不同，光谱可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱。以下重点从产生方式不同介绍不同的光谱。

(1)发射光谱 物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱。发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于炽热的固体或气体放电。

(2)吸收光谱 当一束具有连续波长的光通过一种物质时，某些波长的光被物质吸收后光束中的某些成分便会有所减弱，就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的信息同发射光谱所给出的是互为补充的。在吸收光谱中，有些吸收是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用，包括对化合物的鉴定、分子结构的确定、定性和定量化学分析等。

(3)散射光谱 当光照射到物质上时，除了可能发生部分光被吸收外，还发生散射。光束通过不均匀媒质时，部分光束将偏离原来方向而分散传播的现象称为散射。散射有丁铎尔散射和分子散射两种：当被照射颗粒直径大于或等于入射光波长时，发生丁铎尔散射，其散射光波长与入射光波长一致，较少用于分析；反之，当被照射颗粒直径小于入射光波长时，发生分子散射。根据光与分子相互作用时是否有能量交换，分子散射分为两种，一种没有能量交换，即发生弹性碰撞，这种散射称为瑞利散射；另一种有能量交换，这种散射称为拉曼散射，拉曼散射光波长与入射光波长不一致。后一现象统称为拉曼效应，这种现象于1928年由印度科学家拉曼所发现，因此这种产生新波长的光的散射被称为拉曼散射，所产生的光谱被称为拉曼光谱或拉曼散射光谱。

从广义的光谱概念来说，质谱法以及与表面分析有关的各种谱法都可属于光谱分析的范畴。

三、光谱分析方法的分类

(1)发射光谱法、吸收光谱法和散射光谱法 依据物质与辐射相互作用的性质，光谱分析法一般分为发射光谱法、吸收光谱法和散射光谱法三种类型。

发射光谱法是测量原子或分子的特征发射光谱，研究物质的结构和测定其化学组成的分析方法。发射光谱法主要包括：原子发射光谱法、分子磷光光谱法、化学发光法等。由于荧光光谱法测量的也是原子或分子的特征发射光谱，因此，所有的荧光光谱，包括原子荧光光谱、分子荧光光谱和X射线荧光光谱等均属于发射光谱法。

吸收光谱法是通过测量物质对辐射吸收的波长和强度进行分析的方法。吸收光谱法包括原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法、红外光谱法、电子自旋共振波谱法、核磁共振波谱法等。

散射光谱法用于物质分析的主要为拉曼光谱法。

(2) 原子光谱法和分子光谱法 依据物质与辐射相互作用之时发生能级跃迁的粒子种类不同，光谱分析法可分为原子光谱法和分子光谱法、原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，由于原子的电子能级是量子化的，因此，原子光谱一般为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法以及X射线荧光光谱法。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，由于许多振动能级叠加在分子中基态电子能级上形成，而在振动能级上叠加了许多转动能级，而电子能级、振动和转动能级差越来越小，因此，分子中各种能量差的跃迁都有可能产生，分子光谱表现为一基本连续的带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。

四、原子光谱法的种类

根据原子的激发方式和光的检测方式不同，原子光谱法可分为原子发射光谱法 (AES)、原子吸收光谱法 (AAS) 和原子荧光光谱法 (AFS) 。

(1) 原子发射光谱法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子激发过程获得能量，变为激发态原子M*，当从激发态过渡到低能态或基态时产生特征发射光谱即为原子发射光谱。利用原子发射光谱来定性定量分析的方法称为原子发射光谱法。基于原子发射光谱法原理来进行分析的仪器叫原子发射光谱仪。
M*→M+hυ
(2) 原子吸收光谱法 当气态原子所吸收的光源提供的电磁辐射能与该物质的原子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E= hυ的关系时，原子将产生吸收光谱。利用原子吸收光谱来定量分析的方法称为原子吸收光谱法。基于原子吸收光谱法原理来进行分析的仪器叫原子吸收光谱仪，也叫原子吸收分光光度计。
M+hυ→M*

(3) 原子荧光光谱法 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光 (光谱) 。利用原子荧光光谱来定量分析的方法称为原子荧光光谱法。基于原子荧光光谱法原理来进行分析的仪器叫原子荧光光谱仪。原子荧光属光致发光，也是二次发光。通常在与激发光源成一定角度(通常为90°)的方向测量荧光的强度来进行定量分析。

五、发射光谱法和吸收光谱法的种类

根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：γ射线光谱法、X射线荧光分析法、原子荧光分析法、分子荧光分析法、分子磷光分析法、化学发光分析法。

根据吸收光谱所在的光谱区不同，吸收光谱法可分为Mossbauer(莫斯鲍尔)谱法、紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、红外光谱法、核磁共振波谱法。利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。

六、Raman散射光谱

前面已经介绍，这种有能量交换并产生新频率的散射称为Raman散射(拉曼散射)。这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也生变化。这种散射光的频率与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

拉曼效应起源于分子振动 (和点阵振动) 与转动，拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级 (点阵振动能级) 与转动能级结构的信息，进而可以导出物质结构及物质组成成分。

但由于拉曼散射非常弱，大约为瑞利散射的千分之一，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。这就是拉曼光谱早期没有得到广泛应用的原因，然而，自从利用激光器作为激发光源特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器以后，拉曼光谱学技术发生了很大的变革，拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。