测温滴定法是以反应热为基础的滴定方法,用于分析化学时,热效应的利用可分为两种方式:
①测温焓滴定,即利用反应热确定反应终点。在滴定过程中,试样的温度作为加入滴定剂体积的函数进行测量。
②直接注射法测焓技术,根据反应热确定滴定剂的加入量,即把滴定过程的总热量与该反应的已知摩尔热进行比较。测温滴定法已经得到普遍应用。无论是酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法或者络合滴定法,只要能观测到足够的温度升高,都可以应用。另外,测温滴定的动力学特性也值得重视。例如,当混合物中的两个组分与滴定剂的反应速率相差很大时,就有可能逐次把两个组分滴定出来;又如,一个有催化剂与一个无催化剂的体系,滴定时是有差异的,这种差异也可资利用。
放热反应的理想滴定曲线。E为滴定终点,DD′为温度升高。在实际过程中,滴定曲线在终点附近往往会出现弯曲的现象。引起弯曲的原因有二:一是反应的平衡常数K值小(K<104),反应不完全;二是这种弯曲也可由缓慢反应引起。如果终点区变弯只是由于K值小而引起的,则为了得到滴定终点,可将曲线外延(图6b)。不过,当外延部分超过反应区的一半时,实验结果会失去意义。