①环境等温式:将反应容器浸没于恒温浴中,连续监测反应容器内温度随着滴定剂加入量的变化;
②等温式:实验中维持反应容器和器内物(即体系)的温度恒定,并且严格等于其环境的温度,同时监测流过反应容器的热量变化。在滴定中,热量变化仅仅来源于容器内滴定剂与被滴定物的物理或化学变化。等温法比环境等温法优异之处是不需要进行体系与环境之间的热交换改正。
滴定量热法包含这样的假定,即测得的数据表示量热计系统既达到了热平衡,也达到化学平衡的结果。当然,实际上达到精确的热平衡是十分困难的。环境等温式滴定反应容器已可达到的热平衡时间约为2秒;等温式的容器情况更好。环境等温式滴定量热计反应容器的设计,应该使其与环境之间的热交换为最小。一种典型的滴定反应容器。由于杜瓦容器的玻璃内壁很薄,其内部各部件(搅拌器、热敏电阻、加热器等)的质量都很小,所以这种设计有利于迅速建立热平衡。
一种等温滴定量热计框图。这种方法的原理可以简单地归结为:用温差电致冷器恒速冷却,而用一个可调加热器的焦耳热进行补偿调节。对于放热反应,反应的热功率q等于以热功率表示的致冷量qc与焦耳热的热功率qh之差;对于吸热反应,则q为qh与qc之差。实验中qc的数值始终维持不变,而qh的大小则视是吸热或放热反应以及反应热功率q的大小而不断调节。因此,qh的变化也就是q的变化值。
利用这种方法,可使体系中附加热效应(如搅拌热、热敏电阻自热)预先得到抵消。即在加入滴定剂的过程中,调节qh的大小,使得反应热效应得到补偿。实验过程中,始终维持体系与环境温度严格相等。这种型式的量热计中,反应容器的温差不超过5×10-6℃。