X射线荧光分析的基本原理是以高能X射线（一次X射线）轰击样品，将待测元素原子内壳层的电子逐出，使原子处于受激状态，10-12～10-15秒后，原子内的原子重新配位，内层电子的空位由较外层的电子补充，同时放射出特征X射线（二次X射线）。特征X射线波长λ和原子序数Z有一定关系：λ ∝1/Z2。测定这些特征谱线的波长或能量可作定性分析；测量谱线的强度，可求得该元素的含量。
X射线荧光分析法所用的激发源有X射线管、放射性同位素、电子、质子或α 粒子等。测定方法有波长色散法和能量色散法两种。波长色散法是一种经典方法。能量色散法采用Si（或Li）半导体探测器和多道分析器，可同时测定钠以上的全部元素，它的分辨率比波长色散法低些，但能适用于多元素分析。
X射线荧光分析法具有快速、准确、 测定范围宽、能同时测定多种元素、自动化程度较高和不破坏样品等优点，故已广泛地应用于环境污染监测。如测定大气飘尘中痕量金属化合物；借助电子计算机，自动监测大气飘尘以及大气中二氧化硫和气溶胶吸附的硫，也适用于测定各种水体悬浮粒子中的重金属以及溶解于水中的痕量元素。