电子捕获检测器是分析痕量电负性较强的有机化合物最有效的检测器，也是放射性离子化检测器中应用最广的一种检测器。电子捕获层析的作用机理是:利用电负性化合物对放射性电子射线的不同电子俘获能力。外加一定场强时，放射源的初级电子在电场作用下向正极(收集极)移动，经与载气分子碰撞，产生更多的次级电子与正离子，在池中获得一个稳定的基流。当有电负性强的化合物进入池中时，组分捕获检测器中的慢速低能电子生成负离子。因为负离子的移动速度远慢于电子，并在运动中有机会与正离子碰撞“复合”成不带电的分子。“复合”作用使基始电流下降，纪录仪上出现了一个基流下降的反峰信号。由于含氯组分的电负性极强，因而在电子捕获检测器的响应非常灵敏，因此电子捕获层析法特别适合多氯联苯的检测。