结构异构也称为同分异构，指的是由于组成化合物分子的原子或原子团的不同连接方式而产生的异构现象。如果单体为同分异构体，聚合后得到的聚合物也为结构异构体。
例如聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷互为结构异构体。在聚合物的结构异构中，还包括头尾、头头和尾尾连接的结构异构及两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。
