利用孤对电子诱导策略实现从中心到非心的晶体结构转变

　　 中远红外二阶非线性光学（MFIR-NLO）晶体材料在资源探测、光电对抗、空间反导、国防通讯等方面有着重要的应用。目前商业化的MFIR-NLO晶体材料(例如，AgGaQ2（Q=S，Se）和ZnGeP2等)存在多方面的性能缺陷，限制了它们的应用范围。因此，设计和合成具有性能优良的新型MFIR-NLO晶体材料仍是该领域的研究热点和难点。

　　中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室朱起龙课题组在中科院海西研究院百人计划、国家青年千人计划和副研究员林华主持的国家自然科学基金面上项目和海西研究院“春苗”人才专项等资助下，在MFIR-NLO晶体材料设计与合成研究方面取得系列进展。1）利用孤对电子诱导策略，成功实现从中心(La2CuInS5)到非心(La2CuSbS5)的晶体结构转变。测试结果表明，化合物La2CuSbS5属于I-型相位匹配，且具有适中的粉末倍频响应（SHG = 0.5′AgGaS2）和高的激光损失阈值（LIDT = 1.6′AgGaS2）。此外，理论计算的分析结果表明该化合物的倍频效应主要来自于由[SbS4]四面体所构筑的独特的“跷跷板式”(SbS4)n链。研究成果以通讯的形式发表在英国皇家化学会J. Mater. Chem. C 杂志并被选为封面（J. Mater. Chem. C 2019, 7, 4638–4643, featured as Outside Front Cover）。2）采用中温固相反应，利用SnCl2作为助熔剂成功制备了一例混金属的MFIR-NLO晶体材料Sn2Ga2S5。性能测试表明该材料具有很好的光学性能，基本满足优异MFIR-NLO晶体材料的要求，包括有利于晶体生长的低熔点（MP = 958 K），宽的相位匹配区间（>725nm），大的单晶透过范围（0.57-13.8 μm），强的非线性系数（SHG = 2.5′AgGaS2），以及高的激光损伤阈值（LIDT = 6.6′AgGaS2）。研究成果以全文的形式发表在美国化学会Chem. Mater. 杂志（Chem. Mater. 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02389），该论文第一作者为联合培养在读硕士生李梦月。这些材料的发现及设计思想的提出为寻找新型MFIR-NLO晶体材料提供新的思路和方向。

　　此前，该研究团队还在新颖结构NLO晶体材料的研究方面取得了系列进展，发现了许多具有潜在应用前景的NLO晶体材料(J. Mater. Chem. C 2019, 7, 6217–6221； Chem. Commun. 2019, 55, 7942–7945； Inorg. Chem. Front. 2018, 5, 1458–1462； Inorg. Chem. 2018, 57, 8730–8734； Cryst. Growth Des. 2019, 19, 4172–4192； Dalton Trans. 2018, 47, 429–437)。

图1 利用孤对电子诱导策略实现从中心(La2CuInS5)到非心(La2CuSbS5)的晶体结构转变(J. Mater. Chem. C封面)

图2 综合性能优异的MFIR-NLO晶体材料Sn2Ga2S5