制备具有协同化功能且结构多样化的镧系纳米团簇

　　有机配体可以控制纳米晶的尺寸、形貌、晶体结构和功能，同样，其在纳米材料的自组装领域也扮演着非常重要的角色，单一纳米颗粒在配体的作用下演变为微观或宏观的组装体，旨在创造新的物理化学性能。

　　但纳米材料表面有机配体的存在也带来一定的弊端，惰性的有机配体通常会抑制量子点以及太阳能电池等材料的光电性能，一些配体也会使得贵金属催化剂中毒。然而，去除表面配体通常又会导致纳米颗粒不可逆的聚集，从而导致严重的性能损失。所以，如何避免配体分子的不利影响，又可以巧妙利用缺失配体的纳米材料易聚集的特点，充分地开发具有高级结构的稀土纳米簇并研究结构与功能的关系是一个急需探索的难题。

　　针对以上问题，南京工业大学黄岭教授团队开发了一种点击式自组装策略，可制备具有协同化功能且结构多样化的镧系纳米团簇（NCs）。LnOF纳米颗粒在盐酸的作用下部分有机配体被去除且转化为LnF3纳米颗粒，随之组装过程开始。

　　图1. 纳米簇的组装机理图

　　并且，他们引入了Eu³⁺荧光探针，从光学角度实时地监控组装过程。Eu³⁺在612 nm处的发射为电偶极跃迁，对晶格对称性的变化十分敏感。而位于591 nm处的发射为磁偶极跃迁，对晶格对称性变化不敏感。二者强度的比值变化可用来表征纳米颗粒表面Eu³⁺比例的变化。因此在组装过程中，随着纳米簇尺寸的增加，暴露于表面的Eu³⁺的比例逐渐减少，因而导致612 nm荧光减弱，而591 nm处的荧光则基本保持不变。计算表明两个荧光峰强度的比值随着纳米簇尺寸的增加而减小，这说明了暴露于纳米簇表面的Eu³⁺比例不断减小，也意味着纳米颗粒的成功组装。

　　图2. Eu3+作为组装过程荧光探针的工作原理

　　另外，这种盐酸触发的点击反应可以制备具有任意组分和结构的纳米簇，如单组分、二聚体、核-壳/核-壳-壳和相反的核-壳/核-壳-壳。通过Gd³⁺ -Eu³⁺双荧光探针离子之间的动态能量传递或直接激发Eu³⁺，这样一个嵌入的双模式发光探针能够灵敏地监测结构和能量转移路径的微小变化。

　　图3. 不同纳米簇的结构和能量传递路径示意图

　　黄岭教授课题组长期致力于纳米材料自组装的研究，本工作基于纳米尺度化学反应原理提出了一项创新的稀土氟化物纳米颗粒的点击组装策略，嵌入式发光探针所产生的原位、灵敏和动态发光信号在精确跟踪复杂纳米结构中的微小结构变化和能量转移路径方面具有独特的优势，该理念为纳米材料自组装领域提供了全新的视角与思路。鉴于油酸稳定的纳米颗粒种类繁多，这项工作为制备具有催化、光电、能量转换/捕获、纳米合金、多模式生物成像等功能的纳米簇提供了一条潜在的道路。

　　相关论文发表在Nat. Commun.，文章第一作者是南京工业大学先进材料研究院博士研究生周洁和魏阳，通讯作者是南京工业大学黄岭教授和谢小吉教授。