化学所在漆酶生物电化学和电催化研究方面取得进展

　　漆酶作为一种多铜族氧化酶，因其能够实现在较低过电位下对氧气分子的电化学催化还原，因而在生物燃料电池和生物电化学的传感研究领域中备受关注。和其他生物酶相似，漆酶具有复杂的分子结构，其活性中心的铜离子(氧化酚类底物的T1铜离子和还原氧气的T2-T3铜簇，图1）深埋于酶分子的内部。这些特点决定了在常规的电化学体系中，很难实现漆酶分子的直接电子转移和基于此的生物电化学催化，尽管这些研究在生物电化学的基础和应用研究中具有极其重要的意义。

　　中国科学院化学研究所活体分析化学实验室毛兰群课题组研究人员较早即致力于漆酶的电化学和基于此的生物燃料电池的研究。他们率先发现漆酶可以在碳纳米管电极上实现其与电极间的直接电子转移(Electroanalysis 2006, 18, 587-594)。进一步，他们利用此性质，成功地研制了基于漆酶直接电催化的生物燃料电池(Adv. Mater. 2006, 18, 2639； Electrochem. Commun. 2007, 9, 989； Electrochem. Commun. 2008, 10, 851； Fuel Cells 2009, 1, 85)。

　　近期，在国家自然科学基金委、科技部、中科院和中国博士后基金的支持下，他们在漆酶直接电催化氧还原研究方面取得了新进展。在通常条件下，漆酶在碳纳米管表面的取向是随机的和无序的，仅有少量漆酶分子能够实现其与电极间的直接电子传递。研究发现，在制备漆酶-碳纳米管复合物的过程中，20%乙醇溶液的加入可以明显提高所制备的电极对于氧气电化学催化的电流。结合蛋白结构解析等，他们揭示了乙醇调控漆酶-碳纳米管复合物催化性能的机理，即乙醇可作为桥梁小分子，一方面吸附于碳纳米管表面，提高其浸润性；另一方面，乙醇分子与漆酶蛋白凹槽（直径约1 nm）内靠近T1铜离子的酚类底物结合位点形成氢键，促进了碳纳米管曲面与漆酶凹槽的对接，通过优化蛋白在碳纳米管上的取向，进而促进了铜离子活性中心与电极间的高效直接电子传递（图2）。进一步，他们发现，有机溶剂的调控作用与其极性、致酶变能力以及蒸汽压等密切相关。其中，同样具有较低极性、弱致酶变能力、高蒸汽压的丙酮和乙腈也能够增加电极对于氧气的电化学催化电流。相反，具有较高极性、强致酶变能力、低蒸汽压的二甲基甲酰胺和二甲亚砜，则会导致电极对于氧气的电化学还原几乎失去活性。相对于已报道的提高漆酶电催化活性的方法，利用有机溶剂分子提高漆酶的直接电催化性能则更简单有效。该研究不仅在生物电化学的基础研究中具有重要的意义，而且也为进一步构筑基于生物燃料电池原理的自驱动活体分析与传感奠定了基础。相关成果发表于J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1565-1574。

图1 漆酶的蛋白分子结构及其直接电催化氧气还原的机理

图2 乙醇调控漆酶在碳纳米管表面的取向和电极对于氧气的生物电化学催化还原性能