单原子界面活化臭氧机理研究中获进展

　　催化臭氧氧化是深度去除废水中有机污染物的有效方法，但其界面催化机理尚不明确。近日，中国科学院过程工程研究所研究员曹宏斌团队开发了一系列石墨相氮化碳负载钴、锰、镍过渡金属的单原子催化剂，加速臭氧（O3）分解并产生高活性的羟基自由基（·OH）。基于密度泛函理论模拟和原位X射线吸收光谱，研究提出了单原子界面活化臭氧过程中中间产物吸附构型对·OH与污染物反应区间的影响。相关研究成果发表在Environmental Science & Technology上。

　　有机废水污染威胁人类健康和生态平衡，高效削减外排废水中难降解有机物成为当前水污染治理面临的重大技术需求。基于原位生成的强氧化性·OH，催化臭氧氧化可去除工业废水中难降解有机污染物，催化活性位点的性质决定O3活化的效率、产生·OH和其他活性氧的机理和动力学。目前，活性位点如何与O3作用以及·OH生成路径存在争议，限制了高效催化剂的开发与设计。此外，在水处理应用中，调控催化剂表面或本体溶液中的·OH反应区间可减少自由基无效猝灭，但决定·OH攻击污染物反应区间的催化剂确切性质仍然未知。

　　科研团队探究了一系列氮化碳负载单原子催化剂M1-C3N4（M=Co、Mn、Ni）活化臭氧的机理。实验结果发现，MN4位点上·OH生成的主要路径是O3→ Oads→ *OO→ ·O3 -→ ·OH，而M1-C3N4降解草酸的催化活性为Co1-C3N4>Mn1-C3N4>Ni1-C3N4。其中，Ni1-C3N4活性最低，与活性位点上后续中间产物的低活性有关。Mn1-C3N4上氧结合能更高，因而中间产物*OO在金属原子上以Griffiths构型吸附。这种双Mn-O键导致Mn位点形成饱和配位，因此·OH主要在水溶液中攻击有机物。对CoN4位点而言，*OO在金属Co上的吸附以Pauling构型（单Co-O键），不饱和配位的Co位点允许污染物的进一步吸附，故·OH对草酸攻击可同时发生在Co1-C3N4表面和主体水溶液中，这是其催化臭氧氧化性能优于Mn1-C3N4的原因。

　　研究工作得到国家自然科学基金和钒钛资源综合利用国家重点实验室的支持。

不同MN4位点上O3活化中间产物吸附构型及相应的·OH氧化区间