双四极杆电感耦合等离子体质谱仪（ICPMSMS）仪器介绍

1．ICP质谱仪概述

ICP-MS应用于环境领域有着广泛的应用，因为它不仅可以测定全部金属元素的浓度，还可以给出同位素的信息。

ICP-MS主要由进样系统、射频（RF）发生器、动态反应池系统、四极杆质量分析器系统、检测器和软件等部分组成。

2．仪器用途

ICP-MS可以分析元素周期表中所有金属元素，检出限在1ppt以下。同时可以分析绝大部分非金属元素，例如As、Se、P、S、Si、Te等，检出限低于1ppb，如果配合使用氢化物发生器，这些非金属的检出限可以改善10倍以上。

地质、环境与健康相关的分析在美国自反恐战争以来受到了空前的重视，美国疾病控制中心（CDC）一次性订购36台ICP-MS，整个合同金额价值大约9百万美金。这是分析仪器界有史以来金额最大的一次性仪器采购合同。这些仪器将被用于联邦政府及各地区的健康安全实验室，以增强这些实验室应对突发事件的能力。这些可能的突发事件包括：生化恐怖袭击、传染性疾病的爆发以及其他对公众健康有危害的突发情况。除了可以分析化学样品和生物样品，美国各州的公众健康实验室还可以测量人血液和尿液中的铅、汞等有毒物质的含量，这一过程被称之为生物监测。这样的信息可以使人们对接触这些有毒物质的危害性有进一步的认识，同时有助于找到保护人们健康的最佳途径。

ICP-MS的发展与ICP-OES有很多相似之处，在进样系统部分几乎是一样的。目前ICP-MS最引人注目的发展是动态反应池技术。动态反应池（DRC）是内有一个四极杆系统的反应池。与中阶梯分光ICP-OES相似，DRC-ICP-MS具有双四极杆质量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分进行化学反应并与主四极杆同步扫描实现离子初步选择和过滤，大大延长了ICP-MS主四级杆质量分析器的寿命，提高了ICP-MS的性能和灵活度。

DRC本身具有离子选择过滤的功能。例如分析⁵⁶Fe⁺时，反应气NH₃与ArO⁺发生反应产生O原子、Ar原子及带正电的NH₃⁺离子，由于NH₃⁺离子的质量数（17）与⁵⁶Fe⁺相差较大，在产生的瞬间就在DRC的四极杆中强烈偏转而被消除，完全消除了其进一步反应产生其它离子的可能性。

在测定⁴⁰Ca，由于CH₄的电离电位（10.2eV）比Ar的电离电位（15.8eV）低，发生CH₄与⁴⁰Ar⁺的反应，进行电荷置换，这种反应是放热反应，而且速率快；但是，Ca的电离电位（6.1eV）比CH₄低的多，无法进行反应。

2.1  直接测量ppt量级的Se

DRC技术更重要的发展是将严重困扰ICP-MS对Se测定的ArAr⁺二聚物大为较少。过去由于大量的ArAr⁺的干扰，Se的测定不得不通过测量天然较少的⁷⁷Se和⁸²Se同位素来完成。DRC解除了Se测定的困扰，以天然丰度最高的⁸⁰Se直接检测，从而将检出限降低到1ppt水平。

2.2  直接测量尿液中的痕量As

虽然As的检出限优于1ppt，但在实际样品中，一个由ArCl⁺和CaCl⁺产生的干扰掩盖了由As所产生的峰。当应用传统的元素校正方程时，检出限就受到了限制。而冷等离子体技术实际上也不能测量砷。

使用DRC模式，在DRC中通入O₂，可以在含有100ppm的Ca和3％的HCl基体的样品中，可以将As⁺转化为AsO⁺离子，从而彻底避开干扰，将本底当量浓度降低到0.3ppb以下，标准加入2ppb的As时，测量的标准加入回收率优于95％。

2.3  直接测量生物样品中的痕量Cr

在生物、环境和工业样品中经常要求对Cr进行检测。然而，ArC⁺对⁵²Cr⁺（Cr的主同位素）的干扰非常严重，使用DRC就可以在一些典型的样品基体下，如血液、血清和尿液中对5ppt级的Cr精确检测。

2.4  直接测量海水样品中的痕量As和Cd

对海水中痕量元素的测定是一项困难的任务。海水中的高浓度的基体会产生很多干扰；DRC测量海水标准溶液CASS-4，一次测量即可得出其中所有的元素含量，测量准确度优于90％，其中Cr、Cu、Pb、Mn、Mo、U、V的检出限是该标准溶液中各元素实际含量的10倍以下。在DRC中通入O₂，可以将As⁺转化为AsO⁺离子，将Cd⁺离子转化为CdO⁺离子，从而彻底避开干扰，As和Cd的检出限是标准溶液中实际含量的5倍以下。完成一个样品中所有元素的分析，总时间不超过2.5分钟。

2.5  直接测量99.999％以上高纯材料

以0.1％盐分直接进样，测量99.999％以上高纯稀土或者其它金属中1ppm含量以下的杂质，每2分钟分析一个样品，连续分析30分钟，测量的准确度优于90％，精密度优于5％。

2.6  直接测量⁸⁷Rb/⁸⁷Sr的比值进行年代学研究

分离开⁸⁷Rb/⁸⁷Sr 需要287,000的分辨率，这是目前扇形磁场的ICP-MS也达不到的一个指标。在DRC中通入O₂，可以将Sr⁺转化为SrO⁺离子，而Rb离子并不参与反应，从而实现化学分辨的效果。DRC的测量结果与表面热电离质谱（TIMS）一致，而分析速度提高了10倍以上。

2.7  高精密度的同位素比值分析

在DRC中，与反应气碰撞可以使离子的速度降低，在DRC中走更长的时间，从而减少了信号的短期波动。这将降低等离子体噪音，提高短期精密度，对同位素比率测定有着非凡的作用。DRC测量25ppb的银溶液中 ¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag 的同位素比，使用单点跳峰方式进行测量，测量精密度优于0.08% RSD。通过使用CAIS方法，可以使⁷Li/⁶Li和¹¹B/¹⁰B的同位素比值测量精密度优于0.05% RSD。通过²³⁰Th/²³²Th比值进行年代学研究，测量精密度优于0.05% RSD。

2.8  地质中痕量元素形态分析的最新进展

对于地质中痕量元素的重要性和被重金属污染的环境两方面的重视引发了关于肠胃对痕量元素吸收程度的探索。元素的吸收随着其存在的形式显著变化，其中元素的状态、毒性与元素的种类密切相关。人们已经认识到分离这些元素是必要的，即分离并定量测量真实样品中痕量元机、有机、金属有机物质的化学形式。

在已经发表的形态分析论文中，研究最多的是砷，约占三分之一，然后依次是铬、汞、碲、硒、锡、铅、铜、锰、钒、铂、镍和溴等。目前最新的研究是在一次分析中进行多个元素的形态分析。利用DRC，可以在一次分析中同时分析As、Se和Cr的形态。

3. 仪器配置和要求

3.1 进样系统（雾室和雾化器）

当前各厂家均采用Mainhard同心雾化器及旋流雾室以达到ICP最佳灵敏度和稳定性。但由于这类雾化器环状出口间隙很小（35u以下）故很容易被高盐份溶液和待测溶液中颗粒堵塞。此外也不耐氢氟酸。这类雾化器和雾室不合适于冶金和金属材料样品的分析。

目前各公司都有耐高盐防堵塞耐腐蚀的进样系统。典型的配置是雾化器进气和进溶液二根针管分别用红宝石和兰宝石制成，雾室则用Ryton高分子惰性材料制成，炬管中心管采用刚玉材料制成。这种进样系统作为标准配制可适应高浓度HF， HCl，HNO₃，H₂SO₄及NaOH等各种溶剂的样品分析。

3.2射频发生器的频率

在ICP发展过程中，早期采用过7MHz频率的高频发生器系统，需要非常大的功率，后来采用27.12MHz频率较多，功率在800~2000W。80年代中期各厂商迅速将原来27.12MHz晶控制发生器改成40.68MHz自激振荡发生器，以后除岛津外各厂家均采用了这种发生器。进入90年代发现采用40.68MHz频率及较小的功率在ICP技术中有更多优越性。根据Copelle和Baumans的研究，随着频率的增加，振荡器产生的能量能更有效地传递到等离子体，传输效率提高60%以上，使点火更容易，并可采用小功率以减少背景噪音和延长功率管的寿命。同时，等离子体对样品的适应性更好，不会在样品改变时灭火。此外，对还可以采用大孔径进样管，使得高盐样品不堵塞。综上，采用40.68MHz激发频率可从总体上提高信背比，改善检出限，增加对样品的适应性。目前各主流ICP厂商均采用40.68MHz频率，或者27.12MHz频率和40.68MHz频率两种都有，27.12MHz频率是标准配置，40.68MHz频率属于高端配置，需要单独加钱购买。

在激发方式上，传统的晶控它激式发生器是通过电容耦合负载线圈和振荡回路的，由于响应速度不如自激振荡快，当与等离子体不匹配时就会引起不稳定(如进高盐样品时)，因此极易导致灭火，目前除岛津采用晶体管外其余厂家多采用电子管。

目前各ICP主流厂商均采用固态电路自激式射频发生器，可以对功率进行实时监控和反馈，克服了外界电压变化引起的漂移和不稳定，实现了功率的连续1瓦可调，满足了盐分较大的金属材料的分析需要。