固体氧化物催化剂酸碱性质对1_2_丙二醇转化反应的影响

摘要：采用 X 射线衍射、热重、NH3 程序升温脱附、CO2 程序升温脱附等手段研究了 Al2O3, MgO, CaO 和 KNO3 改性 MgO 催化剂的结构和酸碱性质, 并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化 1,2-丙二醇反应性能. 结果表明, 催化剂表面的酸碱性对 1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响. Al2O3 催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主; MgO 催化剂上的主要产物为丙酮醇; CaO 催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高; KNO3 改性 MgO 催化剂上环氧丙烷选择性显著升高. 结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果, 提出了 1,2-丙二醇气相转化的 6 个主要反应途径, 明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.

    煤、石油和天然气等不可再生化石资源构成了现代社会燃料和化学工业的基础. 然而, 化石资源
的日益减少及其加工使用过程中造成的环境污染,已成为制约社会和经济可持续发展的瓶颈. 生物质
资源因其丰富的储量及可再生性而受到世界各国的高度重视, 相关产业正在迅速发展. 生物质可以通
过皂化、水解或酯交换等过程生产多元醇, 例如纤维素水解生成的葡萄糖经加氢转化生产山梨醇 (六元醇)[1~3], 动植物油脂与甲醇酯交换获得生物柴油和甘油[4]. 2004 年, 美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列入未来生物质开发过程中最重要的 12 种“组装”(building block)分子[5]. 预计 2010年生物柴油的年产量将超过 3 000 万吨, 副产甘油超过 300 万吨[6]. 因此, 甘油的利用及其下游产品的开发将是生物柴油发展面临的重要课题. 1,2-丙二醇作为甘油的下游衍生物[7~12], 研究其催化转化制备更高附加值和用途广泛的化工产品将有助于拓宽甘油下游产品的市场范围, 提高生物柴油产业的竞争力.
    环氧丙烷是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品, 世界生产能力约 700 万
吨[13], 主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等[14].环氧丙烷的传统生产技术通常以丙烯为原料, 极大地受制于石油资源的供应和价格. 因此, 我们提出了以甘油加氢产品 1,2-丙二醇为原料, 通过脱水环化反应制取环氧丙烷的技术路线[15]. 然而, 环氧丙烷与水共存时极易发生水合反应生成 1,2- 丙二醇[16,17]; 且容易发生异构化反应生成热力学更稳定的丙醛、丙酮和丙烯醇[18,19]. 因此, 1,2-丙二醇很难通过脱水环化制取环氧丙烷, 相关研究也很少.Fouquet 等[20]报道了以 1,2-丙二醇或 1,2-丙二醇及其乙酸酯的混合物为原料生产环氧丙烷的方法, 环氧丙烷收率最高为 15.6%.
    在我们前期的 1,2-丙二醇气相选择性转化制取环氧丙烷的研究中, 环氧丙烷选择性达到 70% 以上,最高收率可达 32%. 同时还发现, 催化剂酸碱性对该反应影响很大[15]. 因此, 本文系统研究了固体催化剂酸碱性质对 1,2-丙二醇气相转化反应影响规律,结合 NH3 程序升温脱附 (NH3-TPD) 和 CO2 程序升温脱附 (CO2-TPD) 等手段明确了各反应途径对催化剂酸碱性的要求. 这对 1,2-丙二醇转化反应催化剂的开发具有一定的指导意义, 并对研究多元醇化合物的选择性转化反应具有一定的借鉴意义.