定性离子一般选质荷比大且响应值高的。选质荷比大是因为小质荷比的离子不具有代表性，很多物质都可以裂解出它。响应值高是为了提高检测限，便于定量。
质谱计必须在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的阀泵系统，一般由前级泵和油扩散泵或分子涡轮泵等组成。扩散泵能使离子源保持在10～10毫米汞柱的真空度。有时在分析器中还有一只扩散泵，能维持10～10毫米汞柱的真空度。
质谱法原理：
使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转。
即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离。
这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。
