地表水中多氯联苯的检测

图1.  PCB同系物的基本结构框架。

多氯联苯类(PCB)的制备、使用和销售从2001年斯德哥尔摩公约签署以来已在世界范围内被禁止，但由于长年的大量使用使这类污染物仍广泛存在于环境中，因而得出具有说服力的分析结果至关重要。一项GC/MS新方法可实现地表水中新的PCB同系物的分析。

多氯联苯类（PCB）指的是一组209种同系化合物，这些同系物的区别是按照联苯环上取代氯原子的数目和位置进行的。PCB的通式为C12H10-xClx，根据联苯环上氯原子取代情况来命名（见图1），其毒性与其结构有关。

PCB首先于1966年在环境样品中被发现，由于其可在环境中长期存留而被归类于有机污染物中的“十二类危险物”，其制备、使用和销售被斯德哥尔摩公约在全世界范围内所禁止。

在可能的209中同系物中至今发现有不到90种在环境中有可观的浓度。目前采用配有电子捕获检测器的气相色谱法（GC-ECD）分析环境样品中的PCB，检测限可达到1pg/μl以下。由于目前尚无分离所有209种同系物的GC毛细管柱可供使用，因而建议分析它们的标志性同系物。在环境分析中选择可实现色谱分离的同系物作为标志物进行定量分析。

图2.  用于PCB检测的仪器设备：Varian 240-MS 离子阱-GC/MS系统，Varian 450-GC，自动进样器：CTC Combi PAL。

本方法采用较少的样品准备步骤对地表水样品中9种PCB同系物进行了分析，检测限低于0.1pg/μl。分析系统为Varian 4000 GC/MS Ei全扫描模式。

表1.  纯水和地表水中PCB分析的准确性

使用了以下材料和试剂：

■地表水样品（约1L）

■9种PCB标准样和Ultra Scientific公司的菲-d10为内标

■Factor-Four VF-Xms GC-毛细管柱（30m, 0.25mm ID 0.25μm FD）

■Thermo Fisher Scientific公司的带Teflon盖的硼硅酸玻璃试管（25 x 200 mm）

■所有化学试剂均为HPLC级和分析纯级

■超纯水

样品准备

首先将定量控制标准样、重现性研究标准样以及用于测定的含有1ppb标准物的样品准备好，在萃取管中加入35ml地表水或35ml用高纯水稀释的PCB混合物，每个含有1000ppb菲-d10（内标）并加入6gNaCl。同样准备35 ml高纯水。

图3.  5ppb (mono-, di-和tri-PCB)、10 ppb (tetra-, penta-和hexa-PCB)、15 ppb (hepta-和octa-PVB)和25 ppb (deca-PCB)的PCB典型色谱图。

在萃取管中加入2.0 ml己烷，密封好的萃取管振荡1min，静置1min至两相分离，取大约1ml己烷相于自动进样器样品瓶中，PCB的浓度范围列于表1中。

讨论

在EI全扫描模式下，校正曲线对所有9种PCB在校正范围内具有相对标准偏差（%RSD） 15%的线性度，校正范围为：mono-, di-和tri-PCB 0.025~5ppb；tetra-, penta-和hexa-PCB 0.05~10 ppb；hepta-和octa-PCB 0.75~15 ppb；deca-PCB 0.125~25 ppb。图3为一个5~25 ppb PCB标准样的EI全扫描总离子流（TIC）色谱图。

图4.  一个penta-PCB分析的线性相关性和标准偏差。

相对标准偏差（%RSD）只表示单个值的分散程度，而相关系数r2则给出数据总体的线性相关度。图4是penta-PCB Ei全扫描模式下的校正曲线，地表水和纯水的分析结果列于表2。

结果表明，在纯水和地表水中PCB的重现性分别为93%~117%和90%~114%，相对标准偏差分别为2.0~6.5和3.5~8.9。通过对纯水和地表水样品的重复测量确定方法的检测限，检测限的计算基于定量结果的标准偏差，采用99%的学生分布置信度，结果列于表2。

表2. 纯水和地表水中PCB的检测限(ppb)

结论

使用Factor-Four-VF-Xms-毛细管柱和EI全扫描模式的气相色谱质谱分析PCB的优点为：与ECD-方法相比，此法具有较高的灵敏度和较低的相对标准偏差；对于分子量较低的PCB其定量分析的线性范围为0.025~5 ppb，对于分子量较高的PCB线性范围为0.125~25 ppb,对不同基质的研究表明此方法是可行的。