地表水中重金属的在线监测

在现有的水质自动监测站的基础上，增加配置重金属自动在线监测仪器，可监测地表水中Cu，Cd，Zn，Pb，Ni，Hg，As等元素，提高水质自动监测技术水平和预警能力。

目前我国的重金属污染越来越严重，各地频发污染事故，而且预警的效果也不甚理想，为了提高水质自动监测技术水平和预警能力，在现有的水质自动监测站的基础上，增加了重金属自动在线监测仪器（加拿大AVVOR 9000）。目前增加的重金属项目主要有Cu，Cd，Zn，Pb，Ni，Hg，As等7个项目。

仪器原理

AVVOR 9000重金属分析仪的工作原理是阳极溶出伏安法（ASV），将还原电势施加于工作电极，当电极电势超过析出电势时，溶液中被分析的金属离子（Mn+） 还原为金属镀于工作电极表面，在电极表面富集。当向工作电极以恒定速度增加电势，金属将在电极上溶出（氧化），该过程释放的电子形成电流。测量该电流并将其对与应用电势作图，即为“伏安图”，氧化或溶出电势上的电流值被视为曲线峰值，为了计算样品浓度，需要测量峰高或者面积并且与相同条件下的标准溶液比较。

因为是根据氧化发生的电势值识别金属种类，可根据其氧化电势的差异同时测量多种金属。电镀步骤使得样品中很低浓度的金属都可以被检测出来。

性能考核

检测限

按仪器3倍检测限浓度配制标准溶液，平行测量6次，计算SD。其3倍SD为方法检测限，4倍检测限为定量下限。用纯水对AVVOR 9000进行方法检测限实验，数据见表1。

标准曲线

按仪器规定的测量范围均匀选择6个浓度的标准溶液（包括空白）按样品方式测试，并计算其相关系数。分别配制0、1、5、10、15、20μg/L的混合标样溶液进行线性实验（Zn的标准系列浓度为0、15、25、35、45、50μg/L）。

精密度

分别配制浓度为20、50、80μg/L 重金属标准混合样品进行重金属分析仪精密度测试，每个浓度平行分析6次，分别计算不同浓度下各离子溶液平行测定的标准偏差、相对标准偏差。相对标准偏差结果及评价分别见表3、4、5。

准确度

取两组实际水样，一组直接测定。另一组分别加入浓度为5、10、20μg/L的重金属混合标准样品，进行重金属分析仪准确度测试。分别计算加标回收率，结果及评价见表6。重金属仪经有证标样核查，镍、镉浓度在标准溶液保证限值内。

零点漂移

重金属分析仪零漂测试采用空白水，连续测定3次，次日再连续测定3次，两天测完6次后的数值，计算标准偏差及相对标准偏差，见表7。

量程漂移

重金属分析仪测试采用浓度为100μg/L的混合样品，每隔1h测定1次，连续测定3次样品，次日再连续测定3次样品，对比前后3次的漂移情况，见表8。

比对实验

采用加标回收的方式进行比对实验。采集瞬时样，每天于自动监测仪器采样时，人工间隔采样，每次采集（或读取）2个水样（平行样），用于对比实验分析。同步记录自动监测仪器读数。

实验室通过原子荧光仪、ICP-MS分析仪等进行样品对比分析。将实验室方法的测定结果平均值与自动监测仪器的测定结果进行相对误差计算。分析方法见表8，结果评价见表10。

水站现场采集水样并加标至10μg/L，从中取出500ml带回至监测站分析室测定，其余水样进行现场测定。5月30日至6月1日，每日7组，共21组。由于锌和汞合格率未达标，6月22日进行了补测，但汞的合格率仍未达标，经比对汞标准溶液，提供的汞标准溶液，实验室测试其浓度平均为0.7倍，主要是因为Hg标液保存的条件太差，导致Hg的挥发。

小结

实验的过程中，Ni，Cd，Pb，As等金属相对稳定，所以实验比对出来的效果非常好，而金属Zn和Hg的水样比对效果相对较差。主要存在的问题有几个方面：

1. 由于大自然中存在着大量的Zn元素。样品的处理过程中，比对样容易受到外界的干扰，导致实验室数据与在线仪器测量数据存在一定的偏差。

2. 由于实验经费的不足，样品存储过程中的容器均为娃哈哈纯净水瓶，水样中的Hg元素容易吸附在容器的内壁，造成数据产生较大的偏差。而且Hg是一种极其不稳定的金属，对保存环境的要求较高，否则会造成Hg挥发，造成比对效果差。

3. 据相关文献得知，金属Zn和金属Cu会产生互相干扰，由于样品比对的样品量大，并没有单独分开装瓶，也是导致Zn和Cu合格率偏低的一个重要原因。

4. 据实验研究发现，当水样中的金属Zn存放一段时间后，金属Zn的浓度会随着时间增大而增大，具体的原因还需更多的实验进行论证。