大化所发展定向调控分子筛骨架铝落位的新策略

　近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）刘中民院士团队以典型的丝光沸石分子筛作为研究对象，通过设计一种低分压四氯化硅处理（LPST）的策略，实现了铝原子选择性地富集在丝光沸石骨架的T3位点上（位于8元环孔道）。利用该策略改性后的催化剂展现出优异的二甲醚羰基化反应性能。

　　催化研究一直追求更高效的催化剂，以实现选择性地控制转化。分子筛由于具有可调的活性位点和择形催化能力在多相催化领域有着广泛应用。分子筛催化活性位点的分布主要取决于骨架中铝的落位，因此，调控和理解铝在分子筛骨架中的位置对于催化剂的定制设计和揭示其构效关系有重要意义。

　　本工作中，团队联合多种研究手段，成功建立了改性过程中分子筛骨架铝定向迁移的完整历程。研究发现，整个过程主要包括三个阶段，一是铝萃取，由于分子尺寸的限制，四氯化硅选择性地扩散至丝光沸石的12元环孔道中，发生硅铝同晶置换反应，硅取代12元环孔道中的骨架铝，释放三氯化铝；二是铝迁移，三氯化铝不受扩散限制，可以通过侧口袋从12元环扩散到8元环孔道中；三是铝插入，三氯化铝与T3位点存在的缺陷位点相互作用，插入到分子筛骨架上，产生新的活性位点。此外，团队还通过高场27Al NMR结合分子筛处理前后酸性位分布的变化，确定了丝光沸石骨架铝的精确位置，即在最优的条件下，大约73%的铝原子在分子筛骨架的T3位点上，引起约90%的活性位点位于丝光沸石的8元环孔道中。利用该方法改性后的丝光沸石分子筛在二甲醚羰基化反应中展现了优异的反应性能，增加对反应有利的酸性位，可提高二甲醚的转化率；移除对反应不利的酸性位，在提高目标产物乙酸甲酯选择性的同时，还可以延长催化剂寿命至25倍。该工作为定向调控分子筛骨架铝落位提供了一种新策略。

　　相关研究成果以“Increasing the Number of Aluminum Atoms in T3 Sites of a Mordenite Zeolite by a Low-pressure SiCl4 Treatment to Catalyze Dimethyl Ether Carbonylation”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作的第一作者是我所DNL1203组博士研究生刘荣升和DNL1201组博士研究生樊本汉。上述工作得到了国家自然科学基金，中国科学院国际合作项目，中国科学院前沿科学重点研究计划等项目的支持。（文/图 刘荣升）

　　文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202116990