大气颗粒物的来源解析

大气颗粒物的来源可分为天然源和人为源。天然源包括地面扬尘、海浪溅出的浪沫和盐粒、火山爆发所释放出来的火山灰、森林火灾的燃烧物、宇宙陨星尘以及植物的花粉、孢子等。人为源主要是燃料燃烧过程中形成的烟尘、飞灰等，各种工业生产所散发出来的原料或产品微粒，汽车排放出来的含铅化合物以及矿物燃料燃烧所排放出来的SO2在一定的条件下转化成的硫酸盐粒子等。

大气颗粒物对人类健康和生态环境有重要的影响，只有确定研究区内各种来源的颗粒物对于大气污染的贡献，才能为制定城市大气质量控制和污染防治对策提供重要依据。因而，必须进行大气颗粒物的来源解析工作。

有多种方法用以鉴别污染源的类型及其对于大气颗粒物的相对贡献率。这里介绍富集因子（EF）法和受体模型法。

7.5.3.1 富集因子（EF）法

该方法是一种简便的双重归一化处理方法；可以消除采样过程中的各种可变因素（如气象条件）及距离污染源远近的影响。

其原理如下：首先选择一种相对稳定的元素R作为参比元素，将大气颗粒物中待考察元素i与参比元素R的相对浓度（xi/xR）颗粒物和地壳中相对应的元素i和R的平均丰度求得的相对浓度（xi′/xR′）地壳，按照下式求得富集因子（EF）地壳

环境地球物理学概论

式中：xi′和xR′是元素i和R的地壳丰度，关于参比元素，通常是选择地壳中大量存在的，人为污染很小、化学稳定性好和挥发性较低的元素。国际上多选用Fe、Al或者Si作为参比元素。近年来也有研究人员选用Sc作为参比元素，尽管Sc的地壳丰度较小，但是由于它的人为污染源较少、而且化学稳定性好，挥发性低，与Al、Fe之间有很强的相关性；此外Sc能够采用中子活化分析方法精确测定。当样品采用中子活化方法分析各元素的含量时，选用Sc更为适宜。

如果颗粒物样品中某元素相对于地壳富集因子较大时，表明了该元素有适当的富集。劳茨（Lautzy）等人提出，某种元素的富集因子值如果小于10，则可以认为相对于地壳元素没有出现富集，它们主要是由岩石风化或者岩石风化的尘埃刮入大气造成的；如果富集因子大于10，则可以认为显然富集了，不仅有地壳的贡献，而且可能与人类的活动有关，这时要结合污染源调查，进一步计算某种可能的人为污染源。按照富集因子，通常把V、Ni作为石油燃烧排放污染物的指示元素；Pb、Br、Ba归因于汽车尾气；Zn、Sn、Cd归之于废物焚烧；As、Br、Sb、Cd、S、Se作为燃煤污染源指示元素；Na、Cl归因于海盐；Al、Ce、Mg、Ti、Ca作为土壤源的指示元素。

富集因子法只能定性说明来源比较简单的颗粒物中某些元素的来源，当颗粒物来源较为复杂时，可采用受体模型法。

7.5.3.2 受体模型法

在观测点（受体点）同时获得了颗粒物中几十种元素的高精度、高准确度分析资料，通过统计分析方法，提取各类源相对贡献的信息，进而判断各种源对目标区域颗粒物的贡献。

设某个地区有多个源j，接受点采样分析后可得元素i的浓度为xi，此时各类源颗粒的元素组成与受体点环境空气中颗粒物的元素组成上存在下列关系

环境地球物理学概论

式中：aij表示源发射颗粒中i元素的份数，aij是联系源、大气和接受点之间的比例系数，表征从源发射之后，在到达接受点途中发生的稀释、转化、沉降使元素i发生的变化；Sj为源对接受点影响比率。

若已知源状态aij（通过对源排放物分析获得），以Sj为媒介，则可求得接受点的颗粒物状况xi，此即为源扩散模式。从xi的测量值，通过统计分析求出Sj，此即为受体模式，aij可在计算中同时确定。

对上述方程，可以有多种方法定量求解源对大气颗粒物的贡献，如化学质量平衡法（CMB）和多元统计方法等。

CMB模型的基础是质量平衡原理，并要求满足几个假设条件：①假定排放源物质成分线性独立；②受体点上观测所测定的质量浓度是所有的可能贡献的线性组合；③排放源物质的成分恒定不变。此外还要求进行源成分谱的测量和估计。使用CMB可以实现颗粒物来源的定量解析，是目前最为流行的气溶胶来源解析方法之一。

多元分析模型的基本思想，就是利用包含在观测变量之间的相关和相互作用信息，得到可解释为主要源类的指示物的源谱或因子。所以如果研究者对预期的源成分有基本的概念，即使缺乏精确的成分谱数据，多元分析方法也能够提供某种源解析。多元统计中的因子分析法最为常用。其中R型因子分析主要分析变量之间的关系，Q型因子分析主要分析样品之间的关系。

在颗粒物来源解析的因子分析中，每个因子代表了一种可能的源或者源类。由排放源可以引起四种不同的因子：

A.普通的单一源因子。为独立于其他源的一个或者几个类似的排放源引起。该类源最易于解释。汽车尘即属于此类，而被经常发现。

B.普通复合源因子。是有两个以上的具有相同的时间涨落特点（排放涨落）的源引起。因为几种源谱混合在一起，故因子的载荷比单一的源为低。而有许多的因子得分取中等的值。此类因子一般为交通引起的土壤尘及汽车排放物中的Pb和Br的混合物。

C.第三类通常称为反复合多源因子。由几个源引起，其特征是因子载荷具有相反的符号，因子得分的符号是与因子载荷具有相似的变化。

D.罕见的单一源。它具有特殊的物理化学谱。此类源可能仅对单个承受点有影响。或者仅仅为某次罕见的排污事件。因子的特征是：有少数几个高或极高的因子得分，且发生在同一地点或同一时期的几个地点；因子载荷可能相当高。因子分析对这类源有很强的探测能力。

7.5.3.3 基于地球化学基线理论的背景值计算方法

在颗粒物污染元素浓度特征的研究中，颗粒物本底的组成及背景值的确定是一个重要问题。但要获得颗粒物本底的组成资料很困难，一般采用地壳平均物质或当地土壤作为替代。但是，仍难以代表所在地区大气颗粒物中不受污染的颗粒物本底。

我们提出一种基于地球化学基线理论的背景值计算方法，为解决这一问题进行了尝试。地球化学基线是将某一地区或数据集合作为参照时某一元素在特定的物质（土壤、沉积物、岩石）中的自然丰度，并可以表述为区分地球化学背景和异常的单一极限。

环境地球化学基线提供了对比判别人类或者自然事件造成的环境扰动的标准，是人类对第一环境（自然环境）和第二环境（被扰动的自然环境）深刻认识的体现。地球化学基线研究探索的是环境目前的状态，并提供将来环境扰动的——不管是自然的还是人为的——对比标准或者尺度。并据此评价自然的和人为的环境影响，其中最重要的是评价人类开发前后化学物质浓度的变化及环境的演变。

这里采用相对累积频率分析来确定。在十进制坐标系中，在相对累积频率-元素浓度的分布曲线上，可能有两个拐点，值较低的点可能代表了元素浓度的上限（基线范围），小于样品元素浓度的平均值或者中值即可以作为基线的值，值较高的点可能代表了异常的下限（人类活动影响的部分）。而二者之间的部分可能与人类活动有关，也可能无关。若分布曲线近似呈直线，则所测样品的浓度可能本身就代表了背景范围（基线）。

以成都地区大气颗粒物中汞污染研究为例，将成都地区的Hg（包括表层土壤和深层土壤）、标准化元素Sc分别作元素含量和相对累积频率的散点图（图7.5.1）。

从图7.5.1中可以看出，成都地区的表层土壤汞污染的情况已经非常严重，其含量已经比深层土壤的汞含量整整高出一个数量级，样品点呈近似指数曲线分布，其最低值部分与深层土壤的最高值部分重叠，已经不再适合作为土壤汞地球化学基线的研究，因此只能使用深层土壤样品来进行分析。从深层土壤的元素含量-相对积累频率关系看来，该曲线可以近似分成两个部分，曲线在0.05×10-6和0.10×10-6处出现两次弯曲，第一次弯曲部分所在的位置所代表的含量略高于全国土壤的汞含量平均值，应该近似代表了该元素的基线范围值；第二次弯曲部分所在的位置可能代表了人为活动的影响。因此确定Hg的基线浓度为0.05×10-6。

图7.5.1 成都地区土壤Hg相对累积频率与元素浓度散点图