大连化物所催化合成氨研究取得进展

　　近日，中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组（DNL1901）研究员陈萍和博士郭建平等在催化合成氨研究方面取得新进展。他们提出了“双活性中心”这一催化剂设计理论，并由此开发了过渡金属-氢化锂复合催化剂体系，实现了氨的低温催化合成。相关研究成果发表在《自然-化学》(Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2595)上。

　　过渡金属上氨的催化合成是多相催化研究中的“Bellwether reaction”，该研究不仅奠定了合成氨的工业基础，而且极大地推动了当代催化和表面科学领域理论和技术的发展。氨的合成是放热反应，由于动力学阻力过大，工业催化合成氨须在高温高压（350-500°C，50-200 atm）下才能有效实施，能耗很高。低温、低压、高效催化剂的开发是降低合成氨能耗的关键，也是近百年来催化工作者从未停止追求的目标。表面科学和理论计算研究结果表明：在过渡金属表面上进行的基元反应，反应能垒与反应物种NHx（x=0,1,2）的吸附能之间存在着限制关系（Scaling relations），导致在单一的过渡金属催化中心上难以实现氨的低温合成。

　　针对上述问题，陈萍研究团队创造性地将氢化锂作为第二组分引入到催化剂中，构筑了“过渡金属—氢化锂”这一双活性中心复合催化剂体系，通过如下三个步骤实现了氨的低温催化合成：1.N2分子在过渡金属（TM）表面解离吸附生成TM-N物种；2.LiH与TM-N作用使N原子从过渡金属活性中心向LiH转移生成Li-N-H物种，再生TM活性位；3.Li-N-H物种加氢放氨再生LiH活性位。双活性中心的构筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物种的吸附发生在不同的活性中心上，从而打破了反应能垒与吸附能之间的限制关系，使氨的低温、低压合成成为可能。

　　实验结果显示，由于LiH的介入，第一周期过渡金属及其氮化物（从VN到Ni）均显示出较高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等，在350°C下其催化活性显著优于现有的铁基和贵金属钌基催化剂。需要指出的是，Fe-LiH和Co-LiH在150°C即表现出可观量的氨合成催化活性，证明了双中心作用机制下氨的低温合成。该复合催化剂体系中，LiH明显不同于传统的碱金属添加剂，即其直接作为活性中心而非电子助剂参与催化过程。这一结果亦为长期具有争议的碱金属助剂在合成氨中的作用机制问题提供了新的视角。

　　陈萍研究团队在碱金属氢化物、氮化物、（亚）氨基化合物等方面进行了十余年的研究积累。此项研究是继该类化合物成功应用于储氢（Nature, 2002, 420, 302）和催化氨分解（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950）之后的又一新成果。

　　国家杰出青年基金、教育部能源材料化学协同创新中心（2011·iChEM）和大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项基金（DICP DMTO）等资助了这项研究。