大连化物所发现绝缘体表面光催化重整甲醇制氢反应

　　近年来，太阳能光催化分解水研究受到世界范围的广泛关注。导体光催化剂上分解水的基本原理是光催化剂受到光激发后产生光生电子与空穴，光生电子与空穴分离并迁移至光催化剂表面进而发生氧化还原反应。传统的光催化或光化学反应发生的前提条件要求光催化剂或参与光化学反应的分子被激发光所激发，而传统的绝缘体材料（以SiO2为例）由于其带隙大于8.0 eV, 不能被普通光源所激发，而被认为不可能实现光催化制氢反应。

　　近日，我所洁净能源国家实验室太阳能研究部李灿院士和李仁贵博士等人在光催化水分解制氢反应研究中意外发现，以典型的甲醇溶液作为反应溶液，用传统的石英反应器，在高压汞灯作为光源（激发光能量远小于石英的带隙）的情况下，在没有加入任何半导体光催化剂的情况下，反应体系生成了可观量的H2。相关结果在线发表在Scientific Reports上（Rengui Li and Can Li et al, Scientific Reports, 2015, 5, 13475； http://www.nature.com/articles/srep13475）。

　　光催化制氢研究领域通常采用CH3OH作为产氢半反应的牺牲剂以探测光催化剂的质子还原反应能力。但在本工作中，研究人员用光催化反应研究广泛使用的石英反应器，在高压汞灯作为光源、在没有加入任何光催化剂的空白反应实验中观察到氢气的生成；随后通过反应条件的调变（溶液浓度、pH值、激发波长以及不同波长激光作为光源等条件的调控），确认了H2的产生源于石英反应器与甲醇水溶液的界面上。为了增大绝缘体与溶液的接触界面，研究人员在反应体系中加入绝缘体的颗粒（SiO2，Al2O3等）并担载少量Pt作为产氢助催化剂时，发现产氢的量可以得到大幅度提升；从而确认在激发光源能量远小于绝缘体带隙的条件下，绝缘体表面显示出光催化重整甲醇制氢的活性。

　　研究人员进一步通过荧光光谱（PL）、电子自旋共振(ESR)等表征发现，石英自身由于在高温退火制成过程中会不可避免地在表面生成少量的缺陷态，初步认为这些缺陷态形成的浅能级可以被能量远小于石英带隙的光子所激发，产生的光生电子参与质子还原反应而生成H2；由于贵金属Pt加速了光生电子参与质子还原的放氢反应，故在绝缘体表面担载少量Pt可显著增加氢的产量。该工作拓展了大家对绝缘体表面物理化学性质的认识，特别是对发展和完善半导体多相光催化理论和实验具有重要意义。

　　 上述研究工作得到国家自然科学基金委和科技部973项目的支持。