大连化物所实现低毒性量子点电子转移与能量转移光催化

　　近日，中科院大连化物所光电材料动力学研究组（1121组）吴凯丰研究员团队在量子点电荷/能量转移与光催化研究中取得新进展，实现了一类低毒性量子点作为强还原剂和三线态敏化剂的有机光催化应用。

　　光诱导电荷/能量转移被广泛应用于各类有机催化反应。常见的光敏剂主要是吸收可见光的有机分子或过渡金属（例如钌、铱）络合物。近年来，无机量子点因其出色的捕光能力和易调谐的带隙及氧化还原能力被发展为一类新型光敏剂。然而，目前报道的量子点光敏剂至少存在三个问题，这些材料大都含有剧毒金属镉、铅等，可能限制其大规模应用；已报道的量子点光敏剂在其氧化还原或三线态敏化能力上并未超越经典的过渡金属钌、铱络合物，因而不具备其不可替代性；量子点的激发态寿命一般在纳秒量级，制约了其电荷/能量传递效率。

　　本工作中，团队制备了一种新型的量子点光敏剂，用于解决上述三个问题。该新型光敏剂基于ZnSe/ZnS蓝光量子点，不含剧毒金属。研究发现，该类量子点的光致还原能力和三线态敏化能力强于经典的过渡金属钌、铱络合物；通过在量子点表面修饰羧基化的二苯甲酮（或联苯）作为电子（或三线态）受体，可获得长寿命的电荷分离态（或分子三线态）用于有机光催化。

　　该工作以卤代芳烃的光致还原脱卤反应为切入点，发现未做修饰的ZnSe/ZnS量子点反应收率较低。团队采用二苯甲酮修饰量子点表面之后，反应收率获得大幅提升。超快光谱测试表明，量子点与二苯甲酮发生光致电子转移，产生长寿命（440纳秒）、强还原性的二苯甲酮阴离子，可高效驱动脱氯、脱氯偶联以及丙烯酸酯聚合等各类反应。此外，以联苯为表面受体时，量子点到联苯发生光致三线态传能。高能量、长寿命（12微秒）的联苯三线态可高效驱动苯乙烯的[2+2]环加成和烯烃—羰基Paternò–Büchi加成。

　　该工作制备了一类低毒性、强还原性、强敏化能力的新型量子点光敏剂，通过在量子点表面修饰功能化分子作为电荷或能量储存媒介，克服了量子点激发态寿命短的限制，提供了一种具有广泛应用前景的量子点光敏剂设计策略。该体系可进一步拓宽底物的适用范围，驱动更具挑战性的电荷/能量转移有机光催化反应。

　　吴凯丰团队近年来基于时间分辨光谱对量子点与有机分子间的电荷/能量转移机制进行了深入系统的研究：揭示了量子点与有机分子电荷转移中的累积电荷效应（JACS，2018；JACS，2018），并在单电荷转移体系中成功观测到Marcus反转区间（Nat. Commun.，2021）；揭示了量子点尺寸和分子构型对三线态传能的影响及其物理机制（JACS，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020）；建立了电荷转移介导三线态传能的各类新机制（Nat. Commun.，2020；JACS，2020；Nat. Commun.，2021），并阐明了电子自旋在其中起到的关键角色(JACS，2020；Chem，2022)；面向实际应用开发了低毒性的CuInS₂、InP和ZnSe等量子点作为各波段的三线态敏化剂（JACS，2019；JACS，2020；ACS Energy Lett.，2022）。近期，团队开始探索这些电荷/能量转移机制在光催化合成中的新型应用（Chem，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2022）。

　　上述工作以“Low-Toxicity ZnSe/ZnS Quantum Dots as Potent Photoreductants and Triplet Sensitizers for Organic Transformations”为题，发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为热点文章（Hot Paper）。该工作的第一作者是中科院大连化物所支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。（文/图 聂成铭）

　　文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213065