大连化物所提出基于化学链氨氧化制一氧化氮新过程

近日，大连化物所催化与新材料研究中心王晓东研究员团队与北卡罗莱纳州立大学李凡星教授团队在化学链氨氧化制一氧化氮方面取得新进展，提出了基于化学链技术的氨氧化制一氧化氮新过程。

　　硝酸是全球十大大宗化学品之一，年均消耗量超一亿吨，被广泛应用于生产肥料、尼龙，染料以及爆炸物等。自二十世纪早期，以铂族金属合金为催化剂，选择氧化氨气制一氧化氮的奥斯特瓦尔德过程（Ostwald Process）被认为是制硝酸的工业标准。然而，该过程反应温度高（800-950°C），催化剂流失严重，而且是温室气体N₂O的最大工业排放源（1.25亿吨二氧化碳当量/年）。因此，开发低成本高效催化剂以及绿色氨氧化过程受到广泛关注。

　　本工作中，合作团队以非贵金属V₂O₅为催化剂，在相对温和条件下（650°C）氨氧化制一氧化氮，该过程表现出优异的氨选择氧化性能。与传统奥斯特瓦尔德过程相比，基于化学链技术的氨氧化过程具有以下优势：（1）化学链氨氧化分为还原氧化两步（NH₃(g) + MO_ox → MO_red + NO(g) +1.5H₂O(g)；MO_red + O₂(g) → MO_ox），有利于精准调控NH₃的停留时间、氧化物催化剂的还原程度以及催化剂表面活性物种NH_x与晶格氧的比例；（2）被还原的催化剂可氧化再生，有利于抑制催化剂失活；（3）利用晶格氧而非非选择性的气相氧有利于抑制N₂O生成；（4）传统氨氧化过程以空气为氧化剂，气体产物中含大量惰性气体N₂（约占总气流3/4），化学链氨氧化以金属氧化物催化剂的晶格氧为氧化剂，排除气流中的N₂，可实现NH₃氧化过程强化。

　　此外，研究还发现了V₂O₅化学链氨氧化遵循时空分离的Mars-van Krevelen机制：V=O为NH₃氧化活性中心，还原过程中活化NH₃，并与其反应生成NO，V=O断裂，氧化过程V=O再生，从而消除NH₃和O₂在同一活性位点上的竞争吸附，V=O和二配位的氧（V-O-V）均参与了NH₃氧化过程中H的转移。该过程优异的NH₃氧化性能源自于较低的N-H键断裂，NO生成以及V=O键再生能垒。该工作为利用化学链技术清洁高效生产基础化学品提供了重要的理论依据和全新的策略。

　　相关研究成果以“Selective Catalytic Oxidation of Ammonia to Nitric Oxide via Chemical Looping”为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。该工作的共同第一作者是我所1503组阮崇焱博士和北卡罗莱纳州立大学王翕君。以上研究工作得到国家自然科学基金、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”等项目的资助。（文/图 阮崇焱）

　　文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28370-0