大连化物所提出微液滴化学策略清除水中全氟化合物

近日，我所生物能源研究部生物能源化学品研究组（DNL0603组）王峰研究员、贾秀全副研究员团队与中国科学院生态环境研究中心江桂斌院士团队合作，在微液滴化学研究方面取得新进展。合作团队利用微液滴在气-液-固三相界面的接触起电现象，开发出一种在水相温和条件下高效矿化全氟辛酸的新策略，可有效避免二次污染物的生成。

全氟化合物（PFAS）广泛应用于泡沫灭火剂、涂料、防污涂层等，经长期排放与泄漏，已成为全球性污染物。作为新污染物治理领域聚焦的典型污染物，PFAS具有难降解、可长距离迁移、易生物累积、具有潜在健康风险等特性，已成为我国污染防治攻坚战的重点与难点。现有PFAS降解技术通常需在苛刻条件下运行，且存在降解不彻底（矿化率低）、生成短链PFAS副产物等局限性。

王峰团队前期通过超声驱动水在微液滴、水汽及体相之间的快速转化，制备出具有交流电压的“人造云”，并基于此开展了多项带电微液滴氧化还原反应的研究（J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2024）。

在本工作中，研究团队在“人造云”中进一步引入硅酸钙，利用微液滴在气-液-固三相界面的接触电致化学反应，实现了全氟辛酸的高效矿化及氟离子的固定。研究人员首先通过云水中的电压测试及暗室发光实验，证实了微液滴在气-液-固三相界面因接触起电所导致的静电击穿，并通过电子顺磁共振谱（EPR）确认了以上起电-放电过程中的电子转移导致水分解产生氢自由基和羟基自由基。随后，团队通过理论计算并结合高分辨质谱表征证实，微液滴界面产生的水合电子和自由基可以导致全氟烷基链深度脱氟加氢。该脱氟加氢路径先于全氟烷基链的C-C键裂解路径发生，从而抑制了短链PFAS的生成。进一步，团队通过核磁共振波谱、离子色谱、气相色谱等表征对全氟辛酸的转化与产物进行了定量分析，结果表明，反应6小时后，全氟辛酸接近完全矿化，生成氢碳比在0.5至1范围内可控的合成气，碳收率大于98%；体系中的硅酸钙与氟离子反应，形成具有Si-F-Ca稳定界面结构的CaF2-SiO2复合氧化物，抑制了CaF2中氟离子的溶出，从而实现大于96%的氟离子去除率。继续反应24 小时后，水中全氟羧酸浓度达到美国环保署和欧盟《饮用水指令》针对饮用水中PFAS浓度的最新要求（PFOS+PFOA≤4 ppt；总PFAS的限量为500 ppt）。团队在此基础上验证了微液滴连续反应装置的可行性：连续反应500小时，全氟辛酸降解率稳定保持在90%左右，同时，体系中氟离子残留量在1 ppm上下波动，符合地表水环境质量标准。该研究证实了微液滴界面可高效降解PFAS的能力，不仅为新污染物治理提供了新策略，也深化了对持久性有机污染物在海-气界面迁移与自然衰减机制的理解。

相关研究成果以“Interactions of aqueous microdroplets and mineral particles drive fluorine-first perfluoroalkyl mineralization”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作第一作者是我所与郑州大学联合培养硕士研究生杨一帆。相关工作得到国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 杨一帆、贾秀全）

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06438