如何提高总磷的消解率

　　0 引言 
　　总磷是水样经消解后将各种形态的磷转变成正磷酸盐后测定的结果。在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐和有机结合的磷。磷是评价水质的重要指标。磷酸盐是元素磷自然产生的形态，可分为正磷酸盐和缩聚磷酸盐。日常监测中，有些人认为天然水水样不必消解，直接测定即为总磷；有时遇到混浊的废水样，总是直接用滤膜先行过滤，然后才进行消解。事实上，此时所测定的并不是总磷，而是可溶性总磷（包括可溶性正磷酸盐和可溶性总磷酸盐）。我们所说的总磷是指样品直接进行消解后测得的水样的结果。 
　　1 实验方法与原理 
　　1.1 消解方法 
　　消解又称湿法消化，是用酸液或碱液并在加热条件下破坏样品中的有机物或还原性物质的方法。其目的是排除有机物和悬浮物，将各种价态的元素氧化成单一的高价态或转变成为易于分离的无机化合物，同时水样得以浓缩。消解后的水样应清澈透明无沉淀。消解分为湿法消解、干法消解和微波消解。 
　　《水和废水监测分析方法》（第四版）中国环境科学出版社（2002年）规定的总磷的消解方法有：过硫酸钾消解法、硝酸-硫酸消解法和硝酸-高氯酸消解法。这三种消解均属于湿法消解，即用酸溶解样品，一般通过电热板准温控方式加热，非密闭消解。钼酸铵分光光度法测定总磷一般消解多为过硫酸钾消解法。 
　　1.2 方法原理 
　　经过消解的混合水样，将水中各种形式的磷酸盐转变成正硫酸盐。在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。 
　　2 实验部分 
　　2.1 主要实验仪器 
　　723N可见分光光度计。 
　　医用手提式高压蒸汽消毒器，1 kg/cm2～1.5kg/cm2。 
　　电炉2kW。 
　　2.2 主要实验试剂 
　　废水水样：取具有代表性的废水水样，但水样中总磷浓度不能太低亦不能太高。 
　　加标水样：在同一样品的子样中加入一定量的标准物质。 
　　标准样品：环境保护部标准样品研究所环境标准样品，真值分别为：0.356±0.021（203941）、0.539±0.017（203939）。 
　　5%过硫酸钾溶液：将5g过硫酸钾溶解于水，并稀释至100mL。 
　　其他所需试剂均按照国标GB 11893-89 《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》规定要求配制。 
　　2.3 试验方法 
　　2.3.1标准曲线的绘制 
　　取7支50mL具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL，加水稀释到25mL。 
　　向比色管中加过硫酸钾溶液4mL，加塞塞紧，用纱布和皮筋将玻璃塞扎紧。将比色管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器中加热，待锅内压力达到1.1kg/cm2时，调节电炉温度使保持此压力30min后，停止加热，待压力表指针降至零后，取出。至水样冷却到室温，加水稀释至50mL，按国标钼锑抗分光光度法规定的步骤测量吸光度。 
　　2.3.2样品的测定 
　　分取25.00mL混合水样。按照绘制标准曲线的步骤进行消解、显色和测量，计算其浓度。 
　　3 结果与讨论 
　　3.1样品过滤 
　　当水样消解后出现混浊，需对水样进行过滤。过滤采用0.45um微孔滤膜，滤膜使用前应用纯净水进行清洁，避免其吸附造成损失。采用两种不同浓度的标准溶液进行试验，结果表明：显色前过滤的测定值基本与真值相近，相对误差低于±1%，满足水质监测实验室质量控制指标（总磷样品含量范围为0.025mg/L～0.6mg/L时，室内相对误差应≤±10）；显色后过滤的测定值接近真值下限，相对误差高于20% ，不满足水质监测实验室质量控制指标。由此可见显色后过滤结果偏低，过滤一定要在显色前。 
　　序号 标准 
　　浓度 显色前过滤 显色后过滤 
　　吸光度 浓度值 相对误差% 吸光度 浓度值 相对误差% 
　　203941 0.356 0.019 0.354 0.56 0.015 0.279 21.63 
　　203939 0.539 0.029 0.540 0.18 0.021 0.391 27.46 
　　表1 显色前后过滤标准样品的测定结果 单位：mg/L 
　　注：标准工作曲线（经消解）：y=0537x，R2=0.9995 
　　3.2消解时间 
　　用3中不同浓度的试样，分别消解25min、30min、35min。试验结果表明，消解时间在25min～35min时，标准样品浓度有轻微变化，因此，若想获得准确、真实的试样浓度值，应严格遵守国家标准规定的30min消解时间。 
　　消解时间/min 标准液 试样1 试样2 试样3 
　　25 1.00 0.203 0.337 0.411 
　　30 1.00 0.204 0.339 0.413 
　　35 1.01 0.206 0.341 0.414 
　　表2 不同消解时间的测定结果 单位：mg/L 
　　3.3消解温度 
　　不同温度条件对试样的显色时间影响不同。由试验结果表3可看出，消解时间应尽量控制在20℃～25℃之间，此时间段内消解试样显色时间稳定适宜接下来的试样操作，试样浓度值基本接近真值。当消解温度低于20℃，显色时间虽长，但试样浓度偏高；消解温度大于25℃，不但显色时间缩短，试样浓度偏低，且浓度越高的显色液褪色速度越快。 　　消解温度，℃ 10 15 20 25 30 35 
　　显色时间，min 18 16 12 11 6 4 
　　203941，mg/L 0.369 0.362 0.355 0.356 0.337 0.335 
　　显色时间，min 16 15 12 12 5 3 
　　203939，mg/L 0.560 0.555 0.539 0.538 0.524 0.519 
　　表3 消解温度对显示时间和浓度的影响 
　　注：不同消解温度分别制作相应标准工作曲线。 
　　3.4精密度试验 
　　在消解温度20℃，消解时间20min，显色时间为10min，对不同浓度磷标准使用液进行重复性试验，表4结果显示，精密度在0%～0.33%之间，满足水质监测实验室质量控制指标要求（总磷样品含量范围为0.025mg/L～0.6 mg/L时，室内精密度应≤10）。 
　　磷酸盐浓度 试验次数，次 
　　1 2 3 4 5 
　　0.400 测定值 0.402 0.401 0.402 0.402 0.401 
　　精密度，% 0.50 0.25 0.50 0.50 0.25 
　　0.600 测定值 0.600 0.601 0.600 0.600 0.602 
　　精密度，% 0 0.17 0 0 0.33 
　　0.800 测定值 0.802 0.802 0.802 0.800 0.802 
　　精密度，% 0.25 0.25 0.25 0 0.25 
　　1.000 测定值 1.000 1.001 1.001 1.001 1.000 
　　精密度，% 0 0.10 0.10 0.10 0 
　　1.200 测定值 1.203 1.202 1.202 1.201 1.200 
　　精密度，% 0.25 0.17 0.17 0.08 0 
　　表4 精密度试验结果 单位：mg/L 
　　3.5水样测定及加标回收 
　　在消解温度20℃，消解时间20min，显色时间10min，取不同浓度的天然水样进行测定及加标回收分析，结果显示加标回收率在95%～99% 之间，满足水质监测实验室质量控制指标要求（总磷样品含量范围为0.025mg/L～0.6mg/L时，加标回收率应为90～110）。表5表明，钼酸铵分光光度法测定水中总磷，用过硫酸消解法，消解温度20℃，消解时间20min，显色时间10min，试样的测试结果的准确度很高。 
　　样品名称 样品本底值 
　　mg/L 加标量 
　　mg 加标后测定值 
　　mg/L 加标回收率 
　　% 
　　样品1 0.101 0.05 0.149 96 
　　0.10 0.197 96 
　　0.15 0.246 97 
　　样品2 0.221 0.10 0.315 94 
　　0.20 0.411 95 
　　0.30 0.515 98 
　　样品3 0.353 0.20 0.547 97 
　　0.40 0.733 95 
　　0.60 0.917 98 
　　样品4 0.481 0.30 0.775 98 
　　0.50 0.976 99 
　　0.80 1.241 95 
　　表5 加标回收试验结果 
　　4结论 
　　钼酸铵分光光度法测定水中总磷，过硫酸钾消解法消解样品时，控制消解温度20℃，消解时间20min，显色时间10min，此条件下样品消解彻底，重复性好，精密度和准确度高，易操作。