视情况样品可以分成三大类:第一类是天然矿物,第二类是人工合成,第三类就是合金。按经验来说,天然矿物是最好分析的,因为种类不多且天然矿物的数据库特别地全,所有已知矿物都能找到相应的卡片,不存在“新相”的问题。数据库中的数据最成熟。 但是,天然矿物也是最容易出现“错判”的样品,特别是粘土类样品,更是这样。有些粘土类矿物,大家都长得差不多(峰位重合),很难根据一个谱线来说这个样品一定就有什么。
不过,矿物都有自己的一些特性,比如,蒙脱石能吸水、甘油等,遇到这些东西会涨起来,峰位会往左边偏,高岭石在高温下会被烧掉,绿泥石能溶于热盐酸等。因此,分析一个这样的矿物样品需要做多个实验。测多次谱线,最后来证明到底有什么,没什么。
当然,对于矿物来说,还有地域的问题,有酸性地与碱性地的问题,有成矿原因,大地构造的问题。这种问题不是XRD本身能解决的,这说明,用XRD来分析物相需要专业知识。
世界上最好分析的样品应当就是人工合成的了。它们的衍射谱绝对“标准”,甚至不加入任何限定条件就能找出来主要的物相来。但是,也存在问题。
第一个问题,可能是化学家偷懒了。合成后的样品没有清洗干净,带有很多原材料在里面。这时应当考虑会是什么东西没洗干净,有意识地去找这种东西。
第二个问题是,反应没有完全,带有中间产物,这时可能就惨了。因为很多中间产物在PDF卡片库中没有数据。根本找不出是什么东西来。只知道它是一个中间产物。
第三个问题可能也是第二个问题,产物是非晶、部分非晶、结晶不完整,导致峰宽化特别严重,有些峰根本都看不到。如果在差一点的仪器上检测,而且扫描速度快一点的话,也许看到的就是一根平线。
针对掺杂后是不是有新相出现这个问题,如果掺进去了,就不会出现新物相,衍射谱是很好的与没掺杂前一样的谱线,这是因为,掺杂只是原子占位的问题,原来的原子位置被“杂质”原子所占有,晶体结构如果发生改变,只是很少的改变,只是峰位的微小变化。凭眼睛是看不出来的,需要用到结构精修才知道变化。
当然,如果没有掺进去,就会有其它相的存在,这些其它相,可能是原料相,也可能是中间相。做电池的知道,LiMnO2里面掺点Ni,Co进去,还是LiMnO2结构,但精修后,结构有点不同。如果没有掺得好,会有MnO2,Mn3O4以及其它氧化物存在,如果反应不好,可能会有很宽的衍射峰出现。
再来说一下第三类样品,就是合金。做金属材料时想知道往纯金属掺杂后生成什么,可以利用XRD进行检索,但是这也存在困难。因为:合金中存在固溶现象,其它金属原子可以进入到其它金属原子的结构中进行置换,形成所谓的固溶体。因为固溶原子的进入,衍射峰变宽,而且还移位。有时候会什么相都找不出来。如果是固溶引起的峰位移,那么,一般情况下峰会往一边移,如果发现PDF线都落在衍射峰的一边,而且还一个个地对应得很好,就算有这种物质了。
固溶对基体相的影响还好处理,不好处理的是析出相。这些相的含量本来就很低,加上有固溶的影响,就变得似是而非了。总体的原则还是不管强度对应与否,不管位置误差,只要一一对应就好了。合金的另一个问题是加工。合金是要经过加工的。但是,一加工,就有织构,有择优取向了。这时候的问题就来了。
首先是强度不能匹配。本来应当高的峰可能变得很低了,而本来低的峰变得很高了。这一点都不奇怪。这是择优取向造成的。更为严重的是,有时候某个峰会低得消失了。因此,在分析合金样品时,不要去考虑强度的匹配问题。而且,如果有某条线没有对上,也不要紧。总之,在分析合金样品时,要灵活一点,要专业强一点。要懂点相图。或者看点资料,查查人家怎么说,要不,真的会什么相都找不出来。
一个合金样品中,如果想反所有的相都找出来,是难的,难得不可能。因此,如果留下一两条很低的线不能辨别出是什么物相。