微量固相萃取技术(MEPS)的装置、形式、应用

据统计，在大部分的仪器分析实验室中，将一个原始样品处理成可直接用于仪器分析测定的样品状态，所消耗的时间约占整个分析时间的60-70%。在各种样品前处理方法中，目前各种无(少)溶剂的绿色样品处理技术成为仪器分析主要的前处理方法。当然近年最具吸引力的技术是固相微萃取(SPME)，它是从固相萃取(SPE)衍生出来的一种无溶剂的样品处理技术，从SPE衍生出来的另一种微量固相萃取方法是填充吸着剂微萃取(Microextraction by packed sorbent，MEPS)，它是2004年出现的一种精巧、环保、便利的固相萃取方法，(J Chromatogr B，2004，801：317–321;J Mass Spectrom，2004，39(12)：1488)由瑞典阿斯特拉公司研发部(AstraZeneca R&D Sodertalje)的Mohamed Abdel-Rehim首先提出的。Abdel-Rehim(现时在瑞典斯德哥尔摩大学分析化学系)在2015年发表一篇有关MEPS的综述文章(TrAC，2015，67：34–44)，讲述这一技术的发生和发展及其应用，这里以此文为主综合介绍MEPS的概况及应用。

MEPS是一种小型化的固相萃取(SPE)技术，用于样品的纯化，但与一般SPE有显著差异，它是把吸着剂直接集成到注射器中(BIN)，而不是一个单独的小柱子。因此，不需要使用一个单独的萃取装置。MEPS甚至可以用于血浆或尿液样进行100次以上的萃取纯化，而常规固相萃取小柱只能使用一次。MEPS可以处理容量小的样品或容量大的样品(10μL-1000μL血浆，尿或水样)，可与气相色谱/质谱，液相色谱/质谱，毛细管电色谱/质谱联用。可在反相、正相，混合离子交换模式下使用。用注射器作为进样装置，可以自动化，包括样品处理，萃取和注射等步骤。SPE的洗脱处理只能是从上到下，而MEPS可以从两个方向洗脱处理。

1 MEPS的装置

MEPS的装置是把大约2mg固体吸着剂像塞子一样装到注射器(100，250μL)的筒和针之间，如图1所示，这种技术结合样品萃取、预浓缩和洗脱于一体，设备有两部分：MEPS注射器和MEPS床，也叫做BIN，BIN包括MEPS床(固体吸着剂)，和填充MEPS床的注射器针。BIN使用100-μL或250-μL气密MEPS注射器，它可以经受正常SPE的压力。

当BIN失效或需要更换其他吸着剂时，把螺母拧开更换旧的BIN，换上新的BIN。整个装置可以手动或在线使用，MEPS适合于使用反相、正相、和离子交换模式下进行萃取富集。一般上讲，MEPS可以适应SPE的特点要求，只是把有效体积缩小到10μL，这样可以适应于LC或GC的自动进样注射器进样。MEPS的特点是使用很少量吸着剂，并且用很少量溶剂就可以把样品洗脱下来。

2 MEPS的各种形式

MEPS经过多年的研究进化，从手动(装在注射器中，或叫BIN)到半自动和全自动装置，见图2。

图2 MEPS的各种形式

MEPS的最重要的部分是吸着剂，重要的吸着剂见图3，最常用的是以硅胶为基质的键合于硅胶表面的烷烃固定相C2、C8和C18，很多研究者也喜欢使用聚酯类吸着剂。

通用型吸着剂的缺点是没有选择性，为了克服这个问题，人们选择分子印迹聚合物(MIPs)，用以识别特异性的目标化合物。另一方面MEPS也使用聚吡咯或聚酰胺类吸着剂，它们成功地用于杀虫剂和水性样品的分离。此外有人合成了聚苯胺(PANI)纳米丝，做成网络用于从水样中选择性分离三嗪、有机氯、有机磷农药。

近来Abdel-Rehim研究组合成了一些适合于MEPS的新型吸着剂，具有高效、耐用、易于使用的特点，例如碳基吸着剂材料、针内溶胶凝胶MIP、溶胶凝胶MIP修饰的膜、和溶胶凝胶MIP点纺丝吸着剂。有关样品萃取吸着剂有多种多样品种可供选择(Trends in Analytical Chemistry，2016，77：23–43)，下一讲讨论这一问题。

3 MEPS装置的自动化应用举例

MEPS自动化是把MEPS与自动进样器结合起来组成一个系统，来完成MEPS的所有步骤，包括样品的保温、萃取、清洗、温度控制、萃取和解析的时间控制，通过计算机上的操作系统来进行整个分析过程，这种设备有多家公司的商品仪器出售。

这种自动化的MEPS再与96微盘进样结合起来，可以大大缩短总分析时间，构成高通量分析模式。MEPS自动化可以使用多支萃取头组成萃取头集合，如图3的A，也可以和管尖填充固定相微萃取(MEPS)，如图3的F，它的结构是萃取头放在微量吸液管的管尖处。也可以使用管内SPME或固相微萃取棒与HPLC组成自动化系统。

A--多个萃取头集合;B--96支微管机械手操作台：(1)96-TFME(薄膜微萃取)设备，(2，4，5)是轨道搅拌器，分别用于预处理、萃取、和解析，(3)是固定相洗涤台，(6)是96支微管的氮气排空设备，(7)是注射器臂，(8)是XYZ行程臂，用于TFME或氮气排空设备准确地定位，置于多管萃取瓶(2-5)上;C—是B图中TFME设备的详图;D—是TFME与DESI(脱附电喷雾电离)结合图，其中(1)电喷雾器，(2)进样毛细管，(3)是TFME设备固定于台子上，(4)是旋转台，(5)是按XYZ方向运行的样品台，(6)是气源，(7)是溶剂瓶;E—处于轨道搅拌器位置的活体SPME 96微管解析设备;F--管尖填充固定相微萃取设备详图;G--管尖固相微萃取设备与商品Tomtec Quadra 96结合使用图。

(Vuckovic D，TrAC，2013，45:136-153)

4 MEPS在各个方面的应用举例

MEPS近年有很多应用，下表1列出10例的应用实例。

样品制备是分析复杂样品的难题，例如对生物分析样品的处理，其成分复杂，有时样品量很少，所以MEPS 很适合在这一场合的应用，从举出的10例应用中也可以看出它适合于生物样品分析的前处理。