我国学者在仿生化学固氮方面取得新进展

发布时间：2021-12-31 17:37 原文链接：我国学者在仿生化学固氮方面取得新进展

在国家自然科学基金项目（批准号：21690064、22001031、21231003）等的资助下，大连理工大学曲景平教授团队与中国科学院大连化学物理研究所叶生发研究员团队等合作，在仿生化学模拟生物固氮酶研究领域取得了新进展，研究成果以“硫桥联四价四价双铁氮桥配合物及其对氨生成的加氢反应性能 (A thiolate-bridged FeIVFeIV μ-nitrido complex and its hydrogenation reactivity toward ammonia formation)”为题，发表在《自然•化学》（Nature Chemistry）杂志上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00852-6。同时，德国布伦瑞克工业大学Marc D. Walter教授，在《自然•化学》新闻与观点栏目中，以“重新审视氨的形成（Ammonia formation revisited）”（链接：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00857-1）为题，对该研究工作的意义和结果进行了积极评述：结构组成明确的仿生分子配合物不仅可以提供与工业合成氨机制相关的新见解，还可以提供与生物氮气功能化相关的新视角。该仿生模型提供了利用H2或质子/电子对含氮配体功能化形成NH3新的思考与见解。这是曲景平和叶生发研究团队，在仿生化学固氮体系的构筑与功能化方向取得的又一研究进展。

　　无论是在工业合成氨，还是在生物固氮过程中，铁氮物种（Fe≡N）均被视为氮气还原转化为氨气的关键中间体。近年来，基于理论计算研究推测，活泼的氮化物中间体的生成与氢化还原放氨，可能是通过多个铁中心协同作用而得以实现的，但是迄今为止仍然缺乏可靠的实验证据。因此，构筑双/多核铁氮化物模型配合物并实现逐步还原放氨，特别是直接利用氢气活化放氨功能具有十分重要的科学意义和挑战性。针对这一科学难题，该团队使用廉价易得的双核铁硫簇合物为反应前体，设计合成了首例结构明确的硫桥联双铁氮桥固氮酶模型配合物。该双铁氮化物不仅能够在电子/水存在的仿生条件下，通过连续的质子耦合电子转移（PCET）过程，实现高效还原转化放氨，而且双铁核心结构在放氨后得以保持。更重要的是，该双铁氮化物还可以在温和条件下直接活化氢气，实现高效还原转化放氨，通过实验化学与计算化学结合，证实了双铁胺化物是该氮化物氢化还原放氨过程的关键中间体。同时提出第一步氢气活化很可能是罕见的氢气双电子氧化路径，双铁中心充当电子接受体，硫桥充当质子传递体。在该反应过程中，首先生成双铁亚胺化物，硫桥接受另一个质子，随后硫桥将质子迅速地转移到亚胺配体上，生成双铁胺化物。而第二步氢气活化以氢气异裂的方式进行，生成氨和双铁氢化物。该双铁仿生模型配合物首次系统描述了双铁协同活化氮气转化为氨反应的后半段：“N3− → NH2− → NH2− → NH3”的逐步转化过程（图）。

　　该项研究从分子水平阐释了铁氮物种是工业合成氨和生物固氮过程的关键中间体，将为开发更温和高效的绿色合成氨新催化剂提供了重要的设计策略和研究方法。