我国学者在低成本电解水析氢催化领域取得重要进展

图 （a）DNTs-Cu的畸变纳米孪晶结构；（b）DNTs-Cu的析氢催化性能；（c）DNTs-Cu的催化稳定性；（d）DNTs-Cu与其他已报道Cu基催化剂的催化性能对比

　　在国家自然科学基金项目（批准号：52071083、52401292、22172003、12074016、12274009）等项目资助下，复旦大学孙大林、方方等人联合北京工业大学卢岳、北京大学周继寒和天津大学刘辉等人在低成本电解水析氢催化剂开发方面取得重要进展。相关成果以“电还原衍生的畸变纳米孪晶激活纯铜电催化析氢性能（Electroreduction-Driven Distorted Nanotwins Activate Pure Cu for Efficient Hydrogen Evolution）”为题发表在《自然·材料》（Nature Materials）期刊上。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02098-2。

　　电解水析氢具有制氢纯度高、与可再生能源适配性好等优点，是一种高效清洁的制氢方式。在电解析氢过程中，催化剂起着至关重要的作用。它能够降低电解反应的活化能，从而提高析氢反应速率和效率。一般认为，Pt和Ir等铂系金属是最有效的析氢反应催化剂，但其高成本和低储量严重限制了其广泛应用。与铂系金属相比，铜（Cu）具有低成本、高储量和优异的导电性，是一种潜在的理想析氢催化剂。然而Cu对析氢反应的氢中间体吸附过弱导致其析氢催化活性极差，一般被用作集流体而不是催化剂。理论计算表明，引入拉伸应变和降低配位数可以有效地增强Cu对氢中间体的吸附作用。因此，如何通过局域结构调控在降低配位数的同时引入强且稳定的拉伸应变是激活纯Cu析氢催化活性的核心难点。

　　近日，研究团队受到电化学充放氢反应中大反应驱动力的启发，创新地提出了激光烧蚀和电化学还原耦合的两步法合成策略，首次制备出富含畸变纳米孪晶的纯Cu析氢催化剂（DNTs-Cu）。该方法首先利用激光液相烧蚀的非平衡条件制备出富含晶界的Cu₂O多晶纳米颗粒，然后再利用电还原将Cu₂O还原成Cu。在电还原过程中，电化学反应的强驱动力使得细小的Cu₂O晶粒被快速还原，从而导致晶界诱发的晶格失配得以保留，在还原后的纳米Cu中形成了大量畸变的多重孪晶结构。局域结构分析表明，DNTs-Cu中畸变的多重孪晶结构互锁，形成了强且稳定的拉伸应变，并在表面形成了大量原子台阶，使得Cu-Cu键长由铜箔的2.158 Å增长至2.255 Å，配位数由铜箔的12降低至9.5。DNTs-Cu的强拉伸应变以及表面原子台阶所产生的低配位提升了Cu催化位点的d带中心，显著地增强了Cu对氢中间体的吸附。在酸性电解液中，最优性能的DNTs-Cu在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为61 mV，与商用Pt/C催化剂相当；当电流密度超过100 mA cm⁻²时，其催化活性全面超越商用Pt/C。得益于多重孪晶互锁的稳定结构，DNTs-Cu表现出十分优异的催化稳定性。在500 mA cm⁻²高电流密度下连续运行125小时，催化性能仅衰减2%。与已报道的以Cu作为活性位点的Cu基析氢催化剂材料相比，DNTs-Cu具有更优异的催化活性和稳定性。

　　该研究表明，与其他传统的金属材料制备方法相比，电化学方法可以产生更强的驱动力来产生强且稳定的晶格应变，为金属功能材料的开发与制备提供了新合成思路。同时，通过改变原子配位数和晶格应变来调节反应中间体的吸附能进而激活非活性金属催化性能，为高效电催化剂的设计提供了新范式。