我国学者通过金属铋成功制备电催化合成氨的新型催化剂

　　近日，张江实验室上海光源科学中心司锐研究员与北京理工大学殷安翔教授课题组、北京大学张亚文教授/严纯华课题组合作，依托上海光源BL14W1线站，利用原位XAFS探测技术，在非贵金属催化剂提升电化学合成氨技术方面取得了重要进展，相关研究结果以“Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water”为题于2019年3月4日发表于Nature Catalysis杂志（https://www.nature.com/articles/s41929-019-0241-7）。

　　电催化氮还原反应（N2 + 3H2O ？ 2NH3 + 1.5O2）提供了一种“零排放”、可持续合成氨的新路径，因此都具有极大的发展潜力与广阔的应用前景。然而，电化学合成氨技术仍面临重大挑战，其发展严重受制于现有催化剂非常低下的选择性与活性。现有研究经验与理论表明：具有理论高活性的催化剂通常会导致激烈的析氢副反应，从而表现出低的反应选择性；而可能具有高选择性的催化剂对氮的吸附又过强，导致产物难以脱附，表现出过低的反应活性。因此，为大幅提高催化剂的选择性与活性，就必须发展新型催化剂与催化体系。

　　北京理工大学殷安翔课题组与北京大学化学与分子工程学院张亚文/严纯华课题组合作，开创性地利用非贵金属催化剂（铋纳米催化剂）与碱金属（钾离子）助催化剂之间的协同作用，成功增强氮气分子在催化剂表面的吸附与活化，同时抑制析氢副反应，从而突破已有极限，大幅提高电催化合成氨的选择性与反应速率。为了探索高性能催化活性产生的决定性因素，探测活性金属（铋）在电催化条件下的存在形式，司锐研究员利用适用于原位电化学的测试装置，使X射线穿透Kapton窗口与待测样品粉体膜作用，通过数据采集获得了X射线吸收精细结构（XAFS）谱。相关实验结果表明：在未加电压状态下，催化剂中的铋物种易于被氧化，以Bi(III)形式存在；一旦加电压后，铋则以金属态的Bi(0)形式存在。因此，活性Bi(0)物种在加电压状态下可稳定形成，这一结论为相关催化机理的论证提供了可靠的实验支撑。本研究为温和条件下利用可持续能源高效合成氨提供了新的途径。

铋纳米催化剂电镜照片（左）以及Bi的原位XANES谱图