我所提出CO分子修饰策略调变单原子催化剂电子状态实现甲烷高效转化

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近日，我所催化与新材料研究中心（1500组群）张涛院士、王晓东研究员、黄传德副研究员团队与西安交通大学常春然教授等合作，在单原子催化甲烷高效转化研究中取得新进展。

甲烷直接转化制含氧化合物被公认为催化领域的“圣杯反应”，与传统的甲烷间接利用法（甲烷先转化成合成气，再经由合成气转化为其他化工产品）相比，甲烷直接转化具有能耗低、流程短、经济性好等优点。然而，由于甲烷C-H键键能较高，室温下难活化，同时，目标产物（甲醇、乙酸等含氧化物）易被过度氧化生成CO₂。因此，设计兼具高活性和高选择性的催化剂是目前研究的重点。

本工作中，研究团队提出一种CO分子修饰的策略，用于调控单原子催化剂M₁-ZSM-5（M=Rh，Ru，Fe）电子结构，从而提高甲烷直接转化的反应效率。在室温下，以H₂O₂为氧化剂催化甲烷转化时，Pd₁-ZSM-5的TOF达到了207h^-1，含氧化合物的选择性接近100%。结合实验表征和DFT理论计算，团队发现CO分子中的C原子倾向于与Pd₁单原子配位，使电子从CO转移到 L-Pd₁-O中心的活性氧上（L-Pd₁-O，L=CO），进而大幅降低了甲烷C-H键的解离能垒（从1.27 eV降低至0.48 eV）。同时，该策略具有较好普适性，通过CO分子修饰，M­₁-ZSM-5（M = Rh，Ru，Fe）系列催化剂的TOF可提高3.2至11.3倍。

该团队一直致力于低碳烷烃高效转化催化剂的开发（Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022）。本工作在前期MOF基单原子催化剂的研究基础上（J. Am. Chem. Soc.，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022），开发出电子状态可调的分子筛负载M-O孤立活性中心，为实现温和条件下甲烷选择转化制化学品提供一条新的研究思路。

相关成果以“Metal-Oxo Electronic Tuning via In Situ CO Decoration for Promoted Methane Conversion to Oxygenates over Single-Atom Catalysts”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，该文章的共同第一作者是我所1503组博士研究生徐维斌、西安交通大学博士研究生刘寒轩。上述工作得到国家自然科学基金、国家自然科学基金委“单原子催化”基础科学中心项目、中国科学院青促会等项目的资助。（文/图 徐维斌）

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202315343

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