我所揭示分子筛中铝配位的动态演变规律

　近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）刘中民院士团队以丝光沸石分子筛为研究对象，通过不同方法调变分子筛铝物种的状态，揭示了分子筛中铝配位状态的动态演变规律，并发现吸附吡啶可以使非骨架铝定向地转变为骨架铝，从而显著提高了分子筛催化剂的催化活性和稳定性。

　　几十年来，分子筛催化剂已广泛应用于化学工业过程中，但经济和环境等因素对材料寿命、选择性和反应活性等提出更高要求，进而继续推动对分子筛结构—性能关系的研究。理解分子筛结构—性能关系的一个关键是揭示骨架铝的落位、非骨架铝物种的结构和分布，以及铝物种在骨架—非骨架结构之间的动态演变。

　　本工作中，团队在丝光沸石骨架铝表征和定向调控（Angew. Chem. Int. Ed.，2022）的基础上，联合多种研究手段，揭示了分子筛铝物种配位状态的动态演变规律。研究发现，在NH4-MOR中所有铝物种都以四配位形态位于分子筛骨架中，焙烧为HMOR之后，部分骨架铝会转变成六配位和扭曲四配位状态。这些非骨架铝物种是和骨架相关联的，且主要位于丝光沸石的侧口袋8元环孔道中。非骨架铝物种的存在会限制反应物扩散进8元环孔道中进行反应，因此，对催化活性位点在8元环孔道中的二甲醚羰基化反应不利。吸附吡啶（Py）后，在8元环和12元环拓扑空间中，吡啶与不同的铝物种发生复杂的相互作用。在12元环孔道中，吡啶分子与骨架铝产生的B酸位键合，形成BASs-Py，从而中和酸性位点。此外，吡啶也可以作用于12元环中的六配位铝物种，产生LASs-Py，使六配位铝物种转变为四配位铝。同时，吸附在12元环孔道中的吡啶分子还可以驱动8元环中非骨架铝物种重新插入到分子筛骨架中，从而形成更多的反应活性位点。最终，吸附吡啶可以得到一个12元环内酸性位点被选择性中和、8元环中酸性位数量增加的丝光沸石催化剂。这个催化剂十分契合二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应的特点，在该反应中展现出较好的性能，大幅度提高了催化剂寿命和反应活性。

　　相关研究成果以“Dynamic Evolution of Aluminum Coordination Environments in Mordenite Zeolite and Their Role in the Dimethyl Ether (DME) Carbonylation Reaction”为题，发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为“Hot Paper”。该工作的第一作者是我所DNL1203组博士研究生刘荣升。上述工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。（文/图 刘荣升、于政锡）

　　文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202210658