我所揭示微溶剂环境影响亲核取代反应的动力学机制

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　　近日，我所分子反应动力学国家重点实验室傅碧娜研究员、张东辉院士等揭示了微溶剂环境影响亲核取代反应的动力学机制，为理解溶剂效应提供了一个来自原子分子层次的新视角。

　　F^-(H₂O) + CH₃I反应作为最简单的溶剂化反应之一，由于全维势能面构建和动力学模拟的困难，其微观机理一直都不能被精确描述。本工作中，研究团队发展了能量分块和构型分块等方法，结合复旦大学徐昕教授等发展的双杂化密度泛函方法，用基本不变量—神经网络方法构建了F^-(H₂O) + CH₃I反应的首个高精度全维（21维）势能面，从而实现了对该体系的精确动力学模拟，探究溶剂水分子对亲核取代反应（SN₂）的影响。

　　研究发现，水分子的参与抑制了SN₂反应的发生。从势能面结构分析，单溶剂化F^-(H₂O) + CH₃I反应相对于非溶剂化F^- + CH₃I反应，其水分子使势阱与产物碎片组合增多，间接反应机理的比例显著增加。由于受到相互作用时间、空间位阻和碰撞诱导脱水三种分子机制的综合影响，单溶剂化的SN₂反应抑制比率随碰撞能的增大先上升后稳定下降，呈现倒V的变化趋势。进一步分析表明，由单个水分子产生的空间立体效应表现在将F^-离子拖离中心C原子(dragging)，而不是屏蔽F^-离子使其难以靠近中心C原子(shielding)。本工作对微溶剂化的动力学研究，从原子分子水平精确地描述了第一溶剂层参与的溶剂—溶质相互作用，帮助人们深入理解溶液中反应的微观动力学机理，为液相中的化学反应动力学研究提供了新视角。

　　相关成果以“Dynamical Effects of SN₂ Reactivity Suppression by Microsolvation: Dynamics Simulations of the F^-(H₂O) + CH₃I Reaction on a 21-Dimensional Potential Energy Surface”为题，发表在《物理化学学报》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。该工作的共同第一作者是1113组博士后卢晓晓和李路路。上述工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、中国博士后科学基金等项目的支持。（文/图 卢晓晓）

　　文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01323