手性催化剂自负载研究取得新进展

含双金属Fe(II)、Rh(I)的手性配位聚合物催化剂的合成

　　手性催化剂的负载化是不对称催化中的一个挑战性问题。针对手性催化剂传统负载化方法存在的问题，中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究人员突破传统思路，基于分子组装原理，利用手性有机-金属组装体的手性环境、催化活性以及在有机溶剂中的难溶性，实现了包括羰基-烯、氧化和氢化等在内的多个非均相催化反应的高选择性、高活性（Tetrahedron Lett, 2004, 45, 2009; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10524; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7694; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6362; Chem. Eur. J. 2005, 11, 4078; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4108），为手性催化剂的负载化开辟了一个新的思路。

　　由于这方面系统的研究工作，课题研究人员应邀为Chem. Eur. J.杂志的“概念”栏目撰写题为Self-Supported Chiral Catalysts for Heterogeneous Enantioselective Reactions的专题文章，介绍手性催化剂的自负载概念、方法和应用以及发展趋势（Chem. Eur. J. 2006, 12, 5188），该策略曾被Angew. Chem.的Highlights和Review栏目、Synfacts等杂志多次正面评述，被Chemistry World以New twists on catalysis为题专题报道，最近应邀为化学评论杂志Chem. Rev.撰写了题为Self-Supported Catalysts的专题评论(Chem. Rev. 2009, 109, 322-359)。

　　最近，课题组研究人员在上述工作基础上，采用同时含三联吡啶(tpy)和手性单磷配体MonoPhos结构单元的桥联配体，巧妙地通过与亚铁盐和铑盐选择性自组装，得到一系列含双金属Fe(II)、Rh(I)的手性配位聚合物催化剂。这类催化剂可以高效地催化α-脱氢氨基酸衍生物、苯基烯胺和衣康酸二甲酯的非均相不对称氢化反应（TOF>4500h-1），以定量的底物转化和优秀的对映选择性(90-97% ee)获得相应的氢化产物。催化剂可以方便地回收和循环使用十次以上，而效率和选择性没有明显下降。

　　上述结果展示了一种新的高效、简便的手性催化剂负载化新模式。研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3627-3630上。