扫描电镜技术及其在碳材料表征中的应用

摘要：电子显微技术是材料表征的重要技术手段之一，其中扫描电子显微镜（简称SEM）由于具有应用范围广、样品制备简单、图像景深大等优点，因而在碳材料表征中发挥着越来越重要的作用。本文在介绍扫描电镜的结构、工作原理及样品制备的基础上，简要概述了扫描电镜在材料表征中的应用，并以碳纳米管为例对图谱进行了分析。

二十世纪60年代以来，出现了扫描电子显微镜（SEM）技术，这样使人类观察微小物质的能力发生质的飞跃依靠扫描电子显微镜的高分辨率、良好的景深和简易的操作方法，扫描电子显微镜（SEM）迅速成为一种不可缺少的工具，并且广泛应用于科学研究和工程实践中近年来，随着现代科学技术的不断发展，相继开发了环境扫描电子显微镜（ESEM）、扫描隧道显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等其它一些新的电子显微技术这些技术的出现，显示了电子显微技术近年来自身得到了巨大的发展，尤其是大大扩展了电子显微技术的使用范围和应用领域在材料科学中的应用使材料科学研究得到了快速发展，取得了许多新的研究成果。

1. SEM 的结构 

扫描电镜结构由四大部分组成：电子光学系统、信号检测与转换系统、显示与记录系统、真空系统。

1.1 电子光学系统 

这个系统包括：电子枪、电磁透镜和扫描电圈。 

（1）电子枪  为了获得较高的信号强度和扫描强度，由电子枪发射的扫描电子束应该具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。常用的电子枪主要有两大类，共三种。

一类是利用热发射效应产生电子，有钨枪和六硼化镧枪两种。钨枪寿命在30～100小时之间，价格便宜，但成像不如其他两种明亮，常作为廉价或标准SEM配置。六硼化镧枪寿命介于场致发射电子枪与钨枪之间，为200～1000小时，价格约为钨枪的十倍，图像比钨枪明亮5～10倍，需要略高于钨枪的真空，一般在10-7torr以上；但比钨枪容易产生过度饱和和热激发问题。

一类是利用场致发射效应产生电子，称为场发射电子枪。场发射电子枪的亮度最高、电子源直径最小，是高分辨SEM的理想电子枪。当然这种电子枪极其昂贵，且需要小于10-10 torr的极高真空。但它具有至少1000小时以上的寿命，且不需要电磁透镜系统。

（2）电磁透镜 其功能是把电子枪的束斑逐渐聚焦缩小，因照射到样品上的电子束斑越小，其分辨率就越高。SEM 通常有三个聚光镜，前两个是强透镜，缩小束斑，第三个是弱透镜，焦距长，便于在样品室和聚光镜之间装入各种信号探测器。为了降低电子束的发散程度，每级聚光镜都装有光阑。为了消除像散，装有消像散器。

（3）扫描电圈 其作用是使电子书偏转，并在样品表面作有规则的扫动，电子书在样品上的扫描动作和在显像管上的扫描动作保持严格同步，因为它们是由同一扫描发生器控制的。SEM 中有三个扫描圈：物镜极靴内的扫描线圈是用于电子探针在样品表面扫描；观察和照相用显象管中的扫描线圈是用于控制阴极摄像管（CRT）中的电子束以便在荧光平上作同步扫描。SEM进行形貌分析时都采用光栅扫描方式。SEM 的倍率放大是通过改变镜筒中扫描电圈电流大小来控制的，这样就可以改变样品扫描区域大小，进而改变倍数。

（4）样品室 样品室中的样品台除了能夹持一定尺寸的样品，还能使样品平移、倾斜和转动等，同时还能在样品台上进行加热、冷却和进行力学性能实验。

1.2 信号检测与转换系统 

该系统主要部件是二次电子探测器。 

二次电子探测器有四个部分组成：收集极是用来吸收二次电子，加速其趋向探头；闪烁技术器是常用的检测系统；光导管将可见光信号输出到光电倍增管中，为图像扫描信号转换；电子放大器中的视频放大器可将电信号进一步扩大。

1.3 显示与记录系统 

信号显示系统的两个显像管：一个是观察用的CRT，分辨率较低；一个是照相用的CRT，分辨率较高。而记录系统为数字照相系统，用于最终的实验记录。

1.4 真空系统 

真空系统能够保障SEM 电子系统的正常工作，并防止样品受污染等。它包括真空泵和真空柱两部分：真空泵用来在真空柱内产生真空； 而成像系统和电子束系统均内置在真空柱中，真空柱底端、为密封室，用于放置样品。

2. SEM 的工作原理 

SEM 的工作原理是由电子枪发射出来直径为50μm（微米）的电子束，在加速电压的作用下经过磁透镜系统会聚，形成直径为5nm（纳米）的电子束，聚焦在样品表面上，在第二聚光镜和物镜之间偏转线圈的作用下，电子束在样品上做光栅状扫描，同时同步探测入射电子和研究对象相互作用后从样品表面散射出来的电子和光子，获得相应材料的表面形貌和成分分析。从材料表面散射出来的二次电子的能量一般低于50 eV，其大多数的能量约在2 ～ 3 eV。因为二次电子的能量较低，只有样品表面产生的二次电子才能跑出表面，逃逸深度只有几个纳米，这些信号电子经探测器收集并转换为光子，再通过电信号放大器加以放大处理，最终成像在显示系统上。SEM 工作原理的特殊之处在于把来自二次电子的图像信号作为时像信号，将一点一点的画面“动态”地形成三维的图像。

3. 样品制备

试样制备技术在电子显微术中占有重要的地位，它直接关系到电子显微图像的观察效果和对图像的正确解释。如果制备不出适合电镜特定观察条件的试样，即使仪器性能再好也不会得到好的观察效果。 

SEM 样品制备的基本流程为前处理、干燥、装台和表面的导电处理。 

SEM 样品制备的基本要求： 

（1） 使样品的表面形貌结构保持活体时的近似形态,所观察的表面要求处理干净。 

（2） 对拟研究内表面结构，可采用冷冻断裂技术获取一个新的观察面。 

（3） 尽可能在样品没变形的情况下除去水份，即对样品进行“无损干燥”。 

（4） 样品表面应有良好的导电性能和二次电子发射率。 

（5） 进行细胞化学研究时，要求标记物有一定的形态，以便于识别。 

当然，不同的样品其制备方法也不完全相同。然而，化学碳材料一般为粉末状样品，因此我们这里重点介绍一下关于此材料的样品制备技术。

对粉体样品进行观测时，通常是将粉体撒于导电胶带上，通过洗耳球吹去粘接不牢的粉体，然后通过导电处理进行观测。当同一样品台置有多个样品时，需注意洗耳球的吹扫方向，以避免样品相互污染。此外，不可用工具或手挤压样品，以免影响观测样品的形貌。值得一提的是，粉体样品进行观测时，不管样品是否导电，通常均对其进行导电处理。因为粉体分散于导电胶带时，颗粒间接触可能存在空隙，接触不好。如需观测单个粉体颗粒的形貌，可将粉体分散于酒精等溶剂中，将溶液滴在铜片上，待溶剂挥发完全后才可进行导电处理、观测。

4. SEM 在碳材料中的应用 

SEM在碳材料中应用范围很广,包括断裂失效分析、产品缺陷原因分析、镀层结构和厚度分析、涂料层次与厚度分析、材料表面磨损和腐蚀分析、耐火材料的结构与蚀损分析等。其中，SEM 在碳材料的微区化学成分分析很重要，关系到碳材料合成的成与败。

在样品的处理过程中，有时需要提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料，以便能够更全面、客观地进行判断分析。为此，相继出现了扫描电子显微镜—电子探针多种分析功能的组合型仪器。扫描电子显微镜如配有X射线能谱和X射线波谱成分分析等电子探针附件，可分析样品微区的化学成分等信息材料。内部的夹杂物等，由于它们的体积细小，因此，无法采用常规的化学方法进行定位鉴定，SEM却可以提供重要的线索和数据。

5. 碳纳米管在SEM 中的表征 

SEM以较高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。图1是粉末冶金研究院课题组在碳纤维上生长处的碳纳米管（或纳米碳纤维）的扫描电子显微镜照片。

图1 碳纤维生长碳纳米管的SEM图像

从图中我们可以明显的看到碳纤维被一层密密麻麻的碳纳米管包覆辙，而且碳纳米管的取向是杂乱无章的。图中的白色小点是没有被出去的催化剂颗粒，我们还可以看到，催化剂颗粒是处在生长出来的碳纳米管的顶端，这也为碳纳米管的顶端生长提供了证据。

6. 总结 

SEM在碳材料的应用中，已经极大的促进了人们认识微观的碳结构，解释与之相关的现象，从而更加合理的利用碳材料。总之，现代分析测试技术的发展和应用，已经或将要大大促进碳材料学科的发展，必然带来碳材料学科研究量的和质的进步。随着SEM的发展以及其他测试的手段的发展，定将更有力的推动该学科的发展。