新一代动力锂电池富锂锰基正极材料研究获进展

　　目前，电动汽车面临续航里程短和安全性不足等问题，制约了其大规模推广。如果电动汽车拥有与燃油车相当的续航里程（~500公里），消费者驾驶电动汽车时将不再有里程焦虑，有利于实现电动汽车的大规模推广。目前商业化的动力锂电池能量密度一般在150Wh/kg上下，要实现续航里程翻倍，动力锂离子电池的能量密度必须翻倍至300-400Wh/kg。从技术层面看，采用更高比容量的正负极材料是提高电池能量密度最为直接有效的途径。在目前已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量高达300mAh/g，是当前商业化应用磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的一倍左右，因而被视为新一代高能量密度动力锂电池正极材料的理想之选。虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势，但要将其实际应用于动力锂电池，必须解决以下几个关键科学和技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室刘兆平和夏永高领导的研究团队多年来一直致力于富锂锰基正极材料的研究开发，在制备方法、组分优化、充放电机理和表面改性等方面做了系列有意义的研究工作，取得了丰富的研究成果（J. Mater. Chem. A 2011, 21, 2544； Inter. J. Electrochem. Sci. 2011, 6, 6670； Electrochim. Acta, 2012, 66, 61； Electrochim. Acta, 2012, 80, 15； J. Power Sources, 2012, 218, 128； J. Power Sources, 2013, 240, 530； ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 9185； J. Power Sources, 2014, 268, 517； Electrochim. Acta 2014, 123: 317； J. Power Sources, 2014, 268, 683； Chem. Eur. J., 2015, 21, 7503； J. Mater. Chem. A, 2015, 22, 11930； J. Power Sources, 2015, 281, 7）。

　　2013年，该研究团队发展了一种新颖的气固界面改性（CN201310416745.1，PCT/CN2013/088597），让富锂锰基正极材料颗粒表面形成均匀氧空位，从而大大提高了该材料的首次充放电效率、放电比容量和循环稳定性。此后，他们与国内外多个研究团队合作和协同创新，利用各种先进的分析表征手段和理论计算，研究了氧空位存在下的锂离子脱嵌机制。其中，布鲁克海文国家实验室（BNL）教授朱溢眉、吴力军等利用先进透射电镜观察到氧空位，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）教授孟颖课题组利用橡树岭国家实验室的中子衍射证明了晶格氧空位的存在，德国明斯特大学博士王军利用原位电化学气相质谱研究了充放电过程中晶格氧的变化，邱报利用上海同步辐射光源的X射线衍射/吸收光谱证明了氧空位并不改变材料晶体结构，孟颖课题组博士张明浩还通过DFT理论计算发现氧空位提高了材料晶格氧的活性。该研究工作发表在Nature Communications 2016, 7, 12108，得到了审稿人的高度评价。该工作首次提出了通过提高晶格氧的活性来改善富锂锰基正极材料的首次充放电效率和倍率性能，为该材料改性研究提供了新思路。此外，该气固界面改性方法相对简单、可控且易实现工程化，这为高性能富锂锰基正极材料的工程化开发提供了新途径。目前，该研究团队正在利用此改性方法着力推进富锂锰基正极材料的中试开发。

　　该研究工作得到了中科院战略先导A类项目“变革性纳米产业制造技术聚焦”专项“长续航动力锂电池”项目（XDA09010101）、CAS-DOE国际合作项目“新一代锂离子电池富锂锰基正极材料的结构解析与储锂机制”（174433KYSB20150047）和宁波市新一代锂离子电池材料创新团队（2012B82001）的大力资助。

图1. 气固界面反应原理图和反应前后相应元素分布图

图2. 富锂锰基正极材料改性前后的电化学性能