无机磷对Rh催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中的促进作用

　　ACS Catal.：无机磷对Rh催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中的促进作用:几何效应和电子效应

　　含膦配体的Rh基均相催化剂在氢甲酰化反应中具有很高的活性。通过DFT计算发现在Rh2P结构中无机磷具有类似的电子效应。能量分布表明Rh2P与Rh相比能显著提高苯乙烯的氢甲酰化活性，实验进一步证实了这一点。以三苯基膦（PPh3）为磷源，在相对较低的温度（550℃）下用浸渍法制备了二氧化硅负载的Rh2P。苯乙烯氢甲酰化反应的转化频率（TOF）提高到1496h-1，与一些单原子催化剂相当。五次循环试验表明，该产品具有良好的稳定性。此外，HAADF-STEM、XPS和其他表征证实了Rh2P结构的合成。P的促进作用是双功能的。一方面，掺杂P使表面Rh原子分离，消除了表面空位，防止了反应物的超强吸附。另一方面，电子从Rh向P转移，使表面Rh原子带正电荷，有利于氢甲酰化反应。几何效应改善了分散性，电子效应改变了反应速率的决定步骤，由CO插入改为苯丙酰加氢反应，从而提高了氢甲酰化反应的活性。