曾遭美国基金评委质疑！他们还是从粪便中获得意外发现

　　提及粪便，多数人会避而远之。但有些科学家选择迎难而上，因为它很有可能是一块宝。

　　来自美国威斯康星大学麦迪逊分校的金松课题组和秦墨涵课题组，就从“真材实料”的奶牛粪便中，实现了氨的回收，同时还实现了H2（绿色燃料）或H2O2（消毒剂）的电合成，为牲畜粪便废水管理提供了创新性的解决方案。

　　在此之前，该研究实验曾受到美国国家科学基金会（NSF）评委的质疑，称其“可行性是最大的担忧”。

　　如今，这项“不被看好”的研究成果不仅成功发表在Nature的子刊Nature Sustainability上，研究团队还从中收获了意外发现。

Nature Sustainability论文

　　本文第一作者是威斯康星大学麦迪逊分校化学系的博士生王锐。通讯作者是他的博士生导师、威斯康星大学麦迪逊分校化学系教授金松，以及同校土木与环境工程系教授秦墨涵。

论文作者合照。王锐（第二排中），金松（第二排左1），秦墨涵（前排左2）。受访者供图

　　另辟蹊径找答案

　　2019年，从中山大学本科毕业的王锐，选择进入化学专业排名常年位居美国前十的威斯康星大学麦迪逊分校，直接攻读博士学位，开启了一段全新的科研旅途。

　　虽然王锐的博士研究课题是应用离子选择性材料进行电合成与资源回收，但他喜欢探索各种有趣的研究方向。

　　“整个课题组的风格都是这样，我们还有化学与材料科学、生物学相关的研究，从来不局限于一个学科。”王锐说。

　　2020年，导师金松在与刚入职同校环境工程系的秦墨涵交谈时，聊到了氨回收，对其产生了浓厚的兴趣。

　　此前，王锐的研究重点聚焦于解耦电合成。然而，他在外作研究报告时发现，许多听众对相关概念的反响并没有非常热烈，而且此前的研究缺乏针对实际问题的解决方案。

　　氨回收研究为王锐提供了一个将电合成策略应用于解决真实环境问题的机会。

　　氨是一种重要的氮肥，有益于农作物的生长和发育。传统畜牧业通常会将粪便用作肥料撒回农田。然而，粪便中过量的氨在自然环境中经过氧化之后，会污染地下水体，农场径流还会导致气候变暖、恶臭排放。

　　近些年来，科学家们正在探索电化学方法，以便从粪便废水中捕获氨和其他有价值的化学物质。

　　目前，电化学氨回收主要采用基于离子交换膜的方法，但是其成本相对较高，且易受有机物影响。大多数正在开发的电化学技术因其从粪便废水中提取氨（以铵离子的形式）的效率和选择性较低，尚未进入实际应用。

　　因此，全世界的研究人员们仍在寻找更经济、高效、环保的氨回收方法。

　　发表在Nature Sustainability的这项研究并未沿袭现有的氨回收研究思路，而是另辟蹊径，开发了一项无须离子交换膜回收氨的电化学策略。

　　美国伊利诺伊大学厄巴纳—香槟分校化学与生物分子工程系助理教授Xiao Su称这项研究非常巧妙地利用氧化还原化学实现了可持续性。

　　该研究使用一种名为六氰合铁酸镍钾（KNiHCF）的电极材料。它具有三维框架结构，结构中的孔隙有利于离子的流入和流出。

六氰合铁酸镍钾（KNiHCF）电极材料的晶体结构图。图源：Nature Sustainability论文

　　完整的氨回收电化学策略共有两个步骤。

　　首先，将KNiHCF电极放入粪便废水中，废水溶液中的铵离子（NH??）和钾离子（K?）被选择性地驱入电极并被电极捕获。

同步氨回收和电化学合成的系统示意图。图源：Nature Sustainability论文

　　随后，从废水溶液中取出KNiHCF电极，它会如同“客运巴士”般载满铵离子和钾离子。将其与第二个电极一起放入加有导电电解质的清水容器中时，铵离子“乘客们”会被释放到溶液中。

　　第二个电极中的负电荷与剩余溶液中的水发生电合成反应，从而生成氢气（H2）或过氧化氢（H2O2）的高价化学品。

　　KNiHCF电极能够实现接近100%选择性的肥料离子回收，同时可以利用风能和太阳能的廉价可再生电力进行高效的肥料与化学品生产，为农场提供规模化的盈利机会。

　　无须通电的电极

　　令人惊讶的是，这还是一项曾被NSF表示“质疑可行性”的研究。

　　“2022年6月，我们收到了NSF的基金申请反馈文书。评委们对我们提出的研究理念和想法的可行性表示怀疑。”王锐告诉《中国科学报》。

　　客观来讲，NSF的质疑并不是没有道理，因为真实废水的组分和特性非常复杂，受到包括工业处理、生活污水、农业排放等各种因素的影响。此前的研究中，很少有人，或者说，没有人使用电池电极在真实的粪便废水中做实验。

　　但是在收到反馈信之前，王锐已经完成了真实牛粪废水的实验。在研究期间，王锐首先进行了基于盐水调配的模拟废水实验。使用模拟废水进行实验是环境工程研究领域的常规操作，以便更好地控制实验条件。

　　由于学校所在的威斯康星州是美国的养牛大州，而该校是一所农业强校，拥有自己的研究性农场。因此，研究团队很容易获取到新鲜的牛粪和牛尿。

　　然而，当王锐将模拟废水中适配的电极材料放置在真实的固液混合粪便废水样本中进行实验时，问题出现了，电极开始变得不稳定，而且换了很多电极都不稳定。

　　由于此前没有人研究过在牛粪废水里稳定的材料，寻找稳定的离子选择性电极材料成为了这项研究最难攻克的技术难题。

　　好在粪便废水的性质在一定程度上缩小了王锐的寻找范围。“我发现牛粪废水的成分虽然很复杂，但是也很简单。它本质上是一种偏碱性的溶液，能找到在碱性溶液中稳定的材料，刚好就能做这个事情。”他说。

　　大约花了一个月时间，王锐成功找到了新的电极材料，还收获了意外发现。在传统的电化学提取与回收方法中，每一步离子提取都需要通电。但是，KNiHCF电极无须外部通电，就可以自发地氧化牛粪废水中的有机物，并实现铵离子的提取。

　　“真实废水的实验结果与一开始设想的实验有些不一样。原本两步过程都要通电，现在只有第二步需要通电。”他说。

　　“特别关心的问题”

　　实验完成后，研究团队并未立即投稿，王锐告诉《中国科学报》：“我们希望了解其他同行对这项研究的看法，并基于反馈进行改进，使这项研究更加令人印象深刻。”

　　王锐将粪便废水回收氨实验相关的研究信息汇总，在2022年8月美国化学学会（ACS）于芝加哥举办的秋季会议上作了报告。这项突破性的研究成果赢得了在场科学家的积极反响。

　　ACS会议初战告捷，给金松研究团队打了一针“强心剂”，但他们还是在投期刊上犯了难。

　　“氨回收是环境科学和工程领域的一个重要研究方向。我们从事的是化学研究，能否跨学科投稿并获取该领域研究人员的认可，我们当时并不是特别自信。”王锐说。

　　2023年2月，抱着试一试的心态，导师金松向Nature Sustainability提交了论文初稿。

　　8个月后，经过3轮修改，研究团队等来了论文接收的好消息。对这项研究颇感兴趣的审稿人还问了一个他们也特别关心的问题：“在粪便废水中，电极自发提取氨的过程到底是怎么发生的？整个过程的驱动力是什么？”

　　在这个复杂废水体系中，电子转移的机理尚不清楚。这个问题也成为了研究团队后续研究工作的一部分。

　　“我们觉得可能其中有一些从未被关注过的基础科学原理。如果理解了其中的电子转移机制，可能能够指导我们开发更好的材料，从而更好地解决现实问题。”王锐说。