有史以来最重的芳香环：铋三角簇挑战经典芳香性理论

芳香性是化学领域最核心的概念之一——电子沿环状结构持续循环，赋予分子特殊的稳定性。苯是这一概念最经典的代言人。然而，一项刊载于《自然化学》的最新研究表明，这一规律在极重元素中同样成立，而且展现出与轻元素截然不同的微妙机制。

由英国曼彻斯特大学无机化学家 Stephen Liddle 领导的研究团队，成功合成并稳定了一种由三个铋原子（Bi）构成的三角形环状分子，并在实验和计算层面证实了其芳香性行为。这是迄今已知最重的全金属芳香环体系（Nature Chemistry, 2026, DOI: 10.1038/s41557-026-02123-8）。

该研究由 C&EN 特约记者 Anirban Mukhopadhyay 于2026年4月24日报道。

铋：不愿形成简单环的"顽固"重金属

铋（Bi，原子序数83）是元素周期表中最重的稳定非放射性金属之一，位于第六周期。对于铋来说，形成简单的三原子环极为困难——铋原子天生倾向于聚集成更大的簇状结构，而非规整的小环。这使得以三原子铋环作为研究芳香性的简单模型，长期以来几乎无从实现。

Liddle 教授表示，这类体系之所以令他着迷，在于它们可以被视为经典有机芳香分子的"重元素版本"。三原子铋环（cyclo-Bi₃³⁻）在结构上类似于环丙烯正离子（cyclopropenyl cation）——后者是有机化学中最简单的芳香体系之一，仅包含三个碳原子。然而，即使铋三原子环能够在实验中形成，"它们在芳香性方面的电子行为也一直存在争议"，Liddle 坦言。

以铀和钍作"支架"：让罕见结构得以稳定

为了解决这一难题，研究团队开发了一种精巧的合成策略：利用两个锕系金属原子——铀（U）或钍（Th）——将三原子铋环夹持在中间，形成类似"三明治"的反向夹心配合物（inverse sandwich complex）。这种配体-金属的独特组合方式，有效稳定了原本难以分离的 Bi₃ 环状单元。

随后，团队通过 X 射线单晶衍射对分子结构进行了精确表征，结果显示三个铋原子排列成近乎完美的等边三角形，具有高度对称性。在分子的可视化图像中，紫色的铋原子三角环被两个绿色的铀原子从上下夹持，周围配体含有硅（橙色）、氮（蓝色）和碳（黑色）原子。

环电流强度比肩苯：重元素芳香性首次获得确证

芳香性最核心的判据之一，是分子中是否存在持续循环的环电流。研究团队通过量子化学计算，分析了铋环的磁学性质，结果令人惊喜：电子确实在铋三角环中持续循环，形成了显著的环电流。更值得一提的是，铋环产生的环电流强度与苯相当，在某些计算场景下甚至超过了苯。

印度科学理工学院（IISc）的理论化学家 E. D. Jemmis（未参与本研究）对此给予了积极评价：这项工作"展示了全金属芳香性的一个很好的例子"，找到合适的配体-金属组合来稳定该体系的方式"非常突出"。他也指出，在三原子环体系中观察到类似行为并非完全出乎意料，但铋环的实现仍然是一项重要的实验突破。

σ 芳香性：超越苯的经典π电子图像

然而，铋环的芳香性并非"原版复制"苯的π芳香性，而是揭示了一种更为微妙的机制差异。在苯等经典芳香分子中，负责芳香性的电子（π电子）与负责成键的电子（σ电子）是相互分离的：π电子在分子平面上下形成离域环，而σ电子则局域于碳-碳键之间。但在铋三角环体系中，情况发生了根本性的改变：正是那些形成铋-铋化学键的电子（σ电子），同时也参与到了环电流之中，贡献了芳香性。

这一现象在化学上被称为 σ 芳香性（sigma aromaticity）。Liddle 进一步指出，与苯相比，铋环中电子的束缚更为松散，在外场作用下更容易被重排，这指向了轻元素与重元素在电子结构上的根本性差异——可能与铋的 6p 轨道参与成键的方式以及相对论效应对重元素轨道能量的影响密切相关。

连接有机与无机化学的桥梁

Liddle 坦言，关于传统芳香性概念在多大程度上适用于第二周期之后的重元素，学界至今仍存在相当大的争议。"我们认为，发现像这样的新体系将继续深化我们对全金属芳香性的理解"，他表示，"有助于连接有机化学与无机化学的思想，构建更清晰的芳香性工作机制图景。"

这项研究不仅将全金属芳香性的研究推进到了 6p 区域，更通过锕系元素配合物体系的精妙设计，为稳定和研究高活性重元素小环提供了全新的合成策略，对无机化学、稀土/锕系化学以及计算化学的发展均具有重要的参考价值。随着更多重元素芳香体系被陆续发现，人类对"芳香性"这一古老化学概念的理解，也将变得更加深刻而多元。

原文来源：Chemical & Engineering News, April 24, 2026 | 作者：Anirban Mukhopadhyay | 原文链接：https://cen.acs.org/synthesis/aromatic-bismuth-sandwich-compound/104/web/2026/04 | 研究发表于 Nature Chemistry (DOI: 10.1038/s41557-026-02123-8)