有机化合物的结构概念与结构理论

在测定实验式及相对分子质量后，对于一个有机分子的认识，并没有得到解决，因为往 往好几个有机化合物都具有相同的分子式，而它们的物理、化学性质则并不相同。1822年，魏勒和李比息分别先后发现了异氰酸银和雷酸银，分析证明均由 Ag，N，C，O各一个原子组成，但物理、化学性质完全不同。后来柏则里经过仔细研究，证明这种现象的确是存在的，他把这种分子式相同而结构不同的现象， 称为同分异构现象(简称异构现象)。两个或两个以上具有相同组成的物质，称为同分异构体。他还解释，异构体的不同是因分子中各个原子结合的方式不同而产生 的，这种不同的结合称为结构。自从发现这个现象后，有机化学面临一个问题，就是如何测定这些结构，如得不到解决，不能算是一门科学，后来经过不断的探索与 思考，逐渐建立了正确的结构概念。

　　1.凯库勒(Kekulé，A.)及古柏尔(Couper，A.)的两个重要基本规则(1857年)

　 　(1)碳原子是四价的：无论在简单的或复杂的化合物里，碳原子和其它原子的数目总保持着一定的比例。例如CH4，CHCl3，CO2，凯库勒认为每一种 原子都有一定的化合力，凯库勒把这种力叫作atomcity，按意译应为“原子化合力”或“原子力”，后来人们称为价(valence)。碳是四价的， 氢、氯是一价的，氧是二价的。若用一条短线代表一价，则CH3Cl可用下面四个式子表示：

　　事实上CH3Cl只有一个化合物，因此他们还注意到碳原子的四个价键是相等的。

　　(2)碳原子自相结合成键：在有机化学发展史上，类型学说占有重要地位。它的创始人热拉尔(Gerhardt，C.，1853)认为有机化合物是按照四种类型——氢型、盐酸型、水型和氨型——中一个氢被一个有机基团取代衍生出来的，例如它们被乙基取代：

　　这个学说在建立有机化合物体系过程中，起了很大的推动作用，把当时杂乱无章的各种化合物，归纳到一 个体系之内，并按照这个学说预言很多新化合物，在后来一一被发现。凯库勒在此基础上提出了新的类型即甲烷类型，他把其它的碳氢化合物也放在这一类型之内， 如乙烷就是甲基甲烷：

　　上面两个式子，代表着分子中原子的种类、数目和排列的次序，称为构造式。构造式中每一条线代表一个价键，称为键。如果两个原子各用一个价键结合，这种键称为单键；在有些化合物中，还可用两个价键或叁个价键彼此自相结合，这种键称为双键或叁键；碳原子还可以结合成为环：

　 　左式四个碳原子相连成一直线，称为直链，右式三个碳原子形成链，中间的碳原子与另一个碳原子相连，形成分支的链，称为叉链(或支链)，这是两个异构体， 是碳架异构。C4H10写不出第三个式子，实验也证明没有第三个异构体存在。经过千百个化合物的考验，这两个基本规则在绝大多数场合下使用而无错误。因 此，凯库勒和古柏尔在有机化学上的功绩是不可磨灭的。

　 　热拉尔和凯库勒当时对结构的看法认为分子是由各个原子结合起来的一个“建筑物”，原子好像木架和砖石等，不仅它们彼此联结有一定的次序，而且“建筑物” 有一定的式样和形象，这是一种建筑观点的分子结构，虽然这种观点是正确的，但在当时这样的结构是难以测定的，因此，他们认为这种“建筑物”的结构，是反应 时的一种工具，无法用化学反应测定。一直到百年以后，X光衍射技术取得了高度的发展，才达到了间接为分子照相的阶段，这个观点才得到证实。

　　2.布特列洛夫(Butlerov，A，，1861)的化学结构概念

　 　布特列洛夫首次提出了化学结构的概念，他认为一个化合物的化学性质，取决于分子中以一定数目彼此结合的原子之间的相互关系及结合方式，这种关系就代表了 该化合物的化学结构。化学结构不仅表示某一化合物反应时的一种工具，也表示分子中各原子的机械位置的一个图案，而且说明分子中各原子的一定的化学关系，这 些关系可以从该化合物的化学性能推断出来的。分子的性质取决于组成它的原子的性质、数量和彼此关系，如果这些不同，便引起性质上的差异，因此从分子的化学 性质可以确定化学结构，反过来，从化学结构可以了解和预测分子的化学性质。在很长一段时间里，人们运用化学性能去测定分子的化学结构。由于新技术的不断发 展，对结构的认识日益加深，现在无论是化学结构，还是分子建筑形象，都逐渐为人们所掌握。