气相色谱一质谱法（g.c.m.s.）的环境分析

　　气相色谱一质谱法（g.c.m.s.）的环境分析

　　要确切鉴定环境样品中特定的有机物最有力的一种技术是质谱法。为此，最常用的是把质谱仪直接与气相色谱仪偶联，这种g.c.m.s.既用于确认在气相色谱仪流出物中特定有机物的存在和水平，又用于鉴定未知化合物。质谱仪按照质荷比来分离带电的分子和原子。这里不讨论它的操作，而值得注意的是这种仪器能对纳克级含量的物质产生响应，这就使它对从气相色谱仪流出的少量物质的检测是很适合的。

　　利用联机的数据处理装置，可对检测一种物质时所产生的大量资料，非常迅速地进行分类和提供使用，使这种g.c.m.s体系能用于例行分析。有机分子被电离和分裂成碎片。质谱仪记录带电碎片的数量和质量数，而根据这种图谱就能鉴定原来的分子。质谱仪在很高的真空度（至少是1×10托）下操作，而气相色谱则在大气压下操作，因此，两者之间需要一个接口。这种接口可采用分子分离器的形式，在此通过分子的大小或惯性的方式使巨大的有机分子相对于载气产生一次富集作用。这些物质进入质谱仪系统被电离和分裂。所用方法可以是电子轰击、化学电离或场致电离作用等。

　　电子轰击电离是用一束电子流轰击分子使其电离。电子从一个热丝发射并被加速通过电离室射向阳极。这些电子具有很高的能量，它们把分子打成碎片而不是促使形成分子离子。在化学电离中样品流和大量的气体如甲烷或异丁烷混合，然后此混合物受到电子的轰击。由于气体的浓度远高于样品，所以绝大多数电子同甲烷相互作用形成像CH5离子的等离子体。此等离子体在同样品分子反应，引起它们电离。

　　这种处理比电子轰击远为温和，因而能够得到样品碎片的不同谱图，并且形成分子离子的较高比例单场致电离也是在较低能量下引起电离的技术。这种方法是使样品通过一很高的正电场，中心为一刀口状或细丝状的发射极，拥有极高的正电压（七千至一万伏）。形成的离子大部分是正离子，通常就检测正离子的质谱。但也形成某些负离子，有时也可利用不太复杂的负离子质谱图。

　　g.c.m.s.系统可极简单地用来确认常规气相色谱分析的定量结果。这种情况下的问题在于色谱图中峰内所有的物质是否就是设想中的物质，或者还有其它的物质存在。将样品提取物再次进行色谱展开，使含有测试色谱峰部分的流出物导入质谱仪。比较由样品和由标准物获得的两种质谱图。

　　如果在样品峰中有任何显著的非标准物存在，那么在质谱图中将会看到有外源性碎片存在。但并不能区别是否有标准物的异构体存在，因为异构体给出与标准物相同的质谱图。当g.c.m.s.用于鉴定样品中未知的有机化合物时，首先将其质谱图和质谱图的“程序库”进行比较。对质谱图有若干分类系统，现在大都具有“计算机查索”的能力，可找出相应于观察的未知化合物质谱图最为相近的一种。如果在程序库查索中不能确定未知物的鉴别，则未知物的结构就要根据得自质谱图的信息来决定。

　　麦克拉弗蒂描述了质谱图的译码问题。其步骤简述如下。测定碎片的元素组成。这可用元素的同位素丰度法来完成。很多元素有同位素，它们的原子质量相差一个、两个或更多的单位。例如碳是由12C和13C组成，这两种同位素的比例是100：1.08。根据元素的同位素是否重要，它们的质量数是大一个或两个单位，从而可把这些元素指定为“A”型、“A+1”型或“A+2”型。这样，如果一个碎片具有一定的质量数，并含有一个“A+2”型元素，那么其m/e谱图将显示高出两个单位的另一碎片，其相对强度就是这两种同位素丰度的比率。首先要看到显示这种“A+2”图像的碎片，并考虑其相对强度，就可能决定碎片中的“A+2”型元素大概是哪种元素。考虑“A+1”型元素时也可使用类似的方法。因而各个碎片的质量差额必然来自“A”型元素，记住碎片中元素的比率是遵守化学结合诸定律（ the laws of chemical bonding）的就能解释这些元素。同样地，所有的碎片必然来自同一来源的分子。