气相色谱仪固定液的特性

气相色谱仪固定液的特性主要指固定液的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的分离特征，目前大都采用固定液的相对极性、罗什奈德常数和麦克雷诺兹常数表示。

一、相对极性：

固定液的极性与固定液本身的化学组成有关，是固定液与样品分子之间相互作用程度总的指标，通常用相对极性P的大小表示。采用相对极性表示固定液的分离特性是罗什奈德于1959年提出的。固定液的相对极性与化学极性不同。

1、测定方法：

规定：角鲨烷的相对极性为0，C₆H₈N₂O的相对极性为100。选择一物质对，常用苯和环己烷，分别测定它们在C₆H₈N₂O、角鲨烷和待测固定液上分离的相对保留值，将其取对数后，得到：

        q = lg[t_r（苯）′/ t_{r（环己烷）}′]

        P_x= 100－100（q₁－q_x）/（q₁－q₂）

式中：下标1、2和x分别表示C₆H₈N₂O、角鲨烷和待测固定液。

由此测得的各种固定液的相对极性均在0～100之间，通常将其分为五级，每20个单位为一级。

（1）P_x = 0～20：+1，为非极性（也可用－1表示非极性）。

（2）P_x = 21～40：+2，为弱极性。

（3）P_x = 41～60：+3，为中等极性。

（4）P_x = 61～80：+4，为强极性。

（5）P_x = 81～100：+5，为强极性。

2、五级分类法特点：

（1）优点：

直观，简单。

（2）缺点：

由于苯和环己烷“物质对”主要反映的是分子之间的诱导力，按相对极性分类不能反映出固定液和样品分子之间的全部作用力，在表达固定液性质上不够完善。

二、罗什奈德常数：

罗什奈德提出的相对极性可以对固定液的极性进行评价，但不够完善。为此，他作了进一步改进，采用五种性质不同的化合物作为代表物质，用其保留指数的差值来计算固定液的相对极性。

1、测定方法：

罗什奈德常数的测定是以保留指数（以正构烷烃的碳数乘以100定为其保留指数，现已扩展到非正构烷烃有机物）的测定为基础，规定任一物质在待测固定液和非极性固定液上保留指数的差值△I为待测固定液相对极性大小的量度。即：

        △I = I_p－I_s

式中：I_p为某物质在待测固定液上的保留指数，I_s为某物质在非极性固定液（通常选用角鲨烷）上的保留指数。

为了全面表示固定液的分离特性，选用了苯（电子给予体）、乙醇（质子给予体）、甲乙酮（定向偶极力）、硝基甲烷（电子接受体）和吡啶（质子接受体）5种物质为标准物质，在100℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值，然后将各△I值相加，即得到表示某待测固定液特征的表达式：

        △I = aX + bY + cZ + dU + eS

式中：a、b、c、d和e为组分常数，分别表示组分的各种作用力的极性因子。

规定：当a = 100时，b、c、d和e均为0；当b = 100时，a、c、d和e也均为0，余类推。X、Y、Z、U和S为特征常数，分别表示某待测固定液的各种作用力的极性因子。测定了各标准物质的△I值后除以100，即得罗什奈德常数。

2、固定液和组分分子间作用力与罗什奈德常数的关系：

（1）X：

1）相互作用力：分子间作用力。

2）组分及官能团：芳烃和烯烃。

（2）Y：

1）相互作用力：吸电子力。

2）组分及官能团：醇类、腈类、酸类、－CHCl₂、－CHCl₃、－CH₂Cl和－NO₂。

（3）Z：

1）相互作用力：推电子力。

2）组分及官能团：酮类、醚类、醛类、－N（Me）₂、酯类和环氧化合物。

（4）U：

1）相互作用力：复合作用力。

2）组分及官能团：硝基甲烷。

（5）S：

1）相互作用力：复合作用力。

2）组分及官能团：吡啶和二氧杂环己烷。

三、麦克雷诺兹常数：

1、测定方法：

麦克雷诺兹在研究了罗什奈德常数及其测定方法后，1970年提出改进方案，选用苯、正丁醇、2－戊酮、1－硝基丙烷、吡啶、2－甲基－2－戊醇、碘丁烷、2－辛炔、二氧六环和顺八氢化茚10种物质为标准物质，在120℃柱温下分别测定它们在待测固定液和角鲨烷之间的△I值，作为待测固定液的特征常数，分别以X′、Y′、Z′、U′、S′、H、J、K、L和M表示，并称为麦克雷兹诺常数。

麦克雷诺兹测定了226种固定液的麦克雷诺兹常数，归纳后发现前5种物质足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。总极性越大，固定液的极性越强。

2、罗什奈德常数与麦克雷诺兹常数的数值关系：

罗什奈德常数是在100℃柱温下测定，麦克雷诺兹常数是在120℃柱温下测定，两者使用的标准物质的结构有所不同。罗什奈德常数与麦克雷诺兹常数的数值关系近似为：麦克雷诺兹常数 = 罗什奈德常数×100。