气相色谱分析时如何判断ECD是否被污染？

　　ECD是一种选择性很强的检测器，但它只对含有电负性元素的组分产生影响，因此这种检测器适于分析含有卤素等电负性元素的物质。当ECD的使用时间较长时，样品组分的残留、色谱柱以及隔垫的流失等均可能在ECD上残留，造成ECD被污染，使得输出信号增加到无法接受的程度。
 

　　特别是在长时间关机停用以后，由于检测器使用前色谱柱和隔垫未经过高温烘烤，此种情况更容易遇到，此时，应对ECD进行清洗，使其恢复正常。那么，ECD被污染的常见现象有哪些？
 

　　由于ECD的灵敏度非常高，所以对检测室内清洁度的要求也非常高。ECD有时会因污染而不能正常使用，通常ECD被污染的原因包括：1载气纯度达不到使用要求；2分析样品的残留；3溶剂选择不当等。
 

　　当出现ECD被污染的情况时，具体色谱分析现象有：1基线信号较高，或已经达到平头峰；2负峰增多；3有时候会出现突然跳跃的鬼峰；4其它信号不正常的情况。
 

　　ECD使用时的注意事项如下：
 

　　1.保持整个气路系统的洁净
 

　　ECD对杂质十分敏感，故使用中每一环节均要考虑是否带入污染杂质。外来杂质进入ECD池，将出现两种异常：一是放射源表面污染，使放射源电离能力下降，从而使直流电压和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式中基频增高；二是杂质直接俘获ECD中的电子，使基流下降或基频增高。两者zui终均导致灵敏度降低。
 

　　具体的保洁措施是：
 

　　(1)系统气密性好通过气密性实验，确保从气源至检测器出口的整个气路系统气密性好，
 

　　无空气漏入。
 

　　(2)气体纯度高载气及尾吹气均应用纯度大于99.99%之纯气，或大于99.999%以上的高
 

　　纯气。
 

　　(3)隔垫流失小进样口隔垫应用耐高温垫。使用前，可放在柱恒温箱中于250℃下老化
 

　　8-12h，甚至再用溶剂萃取，然后使用。
 

　　(4)汽化室洁净汽化室中玻璃棉及玻璃插管应定期更换。
 

　　(5)柱流失小色谱柱应在比实际使用温度至少高25℃的温度下充分老化，低柱温使用。
 

　　(6)样品洁净“脏样品”应作净化处理。溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。
 

　　(7)毛细管柱两端洁净当汽化室或检测器温度高时，可能使毛细管柱外的聚酰亚胺涂层分解成挥发性组分进入ECD池，为此，可用低温火焰，如丁烷打火机将其烧掉，以保持柱两端洁净。
 

　　(8)检测器温度高于柱温10℃以上。
 

　　(9)保持吹扫气暂时停机时，保持少量吹扫气通过ECD。
 

　　2.检测器污染及其净化
 

　　可据下迹象之一判断ECD可能污染：
 

　　(1)直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基频增高。如HP6890气相色谱仪ECD，设计值是100-600Hz基频为洁净；实际判断时，通常认为大于500Hz即可能有污染；
 

　　(2)噪声增大，信噪比下降；
 

　　(3)基线漂移变大；
 

　　(4)线性范围变小；
 

　　(5)出负峰，通常是在大峰后有负峰。
 

　　对已经污染之ECD，操作者可用以下实验室简便净化ECD法之一处理之。
 

　　(1)热清洗法通常轻度污染常用此法。首先确保气路系统不漏和无污染[(2)、(3)法同]。然后，卸下色谱柱，用闷头螺帽将柱接检测器的接头堵死。调N2尾吹气至50-60mL/min，
 

　　升检测器温度至350℃左右(63Ni源)，柱温250℃，保持4-8h。zui后，冷至通常操作温度，观察基频是否下降至正常值。如有效但还不够，可重复处理之。
 

　　(2)热水蒸汽洗换上洁净的汽化室插管，将原柱卸下，换上一根洁净的短空柱，通N2气，保持通常流速。升检测器、汽化室和柱温分别为300-350℃、200℃和150℃。用微量注射器从进样口注入去离子50-100uL，连续注射，共注射10-20次。若原接毛细管柱，即换一根未涂固定液的短毛细管柱，每次注入10-15uL，共注射50-100次。这样，利用热水蒸气流清洗ECD池。该法对大多数污染均可清除。但操作麻烦(若用自动进样器可减轻一些工作量)，占用时间长，清洗一次需1-2天，近年已较少使用。
 

　　(3)氢烘烤这是近年较常用的方法。只需将载气或尾吹气换成氢气，调流速至30-40mL/min汽化室和柱温为室温，将检测器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高温下与氢作用而除去。氢烘烤毕，将系统调回至原状态，稳定数小时即可。
 

　　如以上各法均无效，即需与生产厂家处理。
 

　　3.防止ECD过载
 

　　在色谱分析中可能因进样量大(或样品浓度大)，出现柱过载或检测器过载。一般4mm内径填充柱可容许每个峰zui大达0.5-1mg，内径为0.25mm的WCOT柱为每峰小于(2-5)×10-8g。在用ECD作环境样品中痕量污染物分析时，每峰样品量为10-8-10-13g。这当然不会引起柱过载，但对线性范围窄的ECD，则很容易达响应饱和。其表现为峰高不再增加(或增加较小)，而半峰宽增大。此亦称ECD过载。显然，它必将给定量带来很大的误差。这时，必须用溶剂将样品稀释至ECD的线性范围以内，再测定之。
 

　　4.注意安全放射性ECD中有放射源，为防止放射性危害，使用中应注意：
 

　　(1)检测器出口应用金属或聚乙烯管通至室外，于避风、雨及非人行道处；
 

　　(2)经培训并有处理放射性物质许可证者，才可拆卸ECD，否则不得拆卸；
 

　　(3)按正规要求，至少每6个月要进行一次放射性泄露检测。