气质联用仪检测禁用偶氮染料的测试条件改良

　　GB 18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》要求对纺织品做禁用偶氮染料的检测，而关于纺织品禁用偶氮染料检测方法的推荐国标也在不断地完善与细化，继1998版和2006版后，国家质检总局与国家标准委又制定了2011版的推荐国标，并将于2012年9月1日正式实施。针对推荐国标中运用气质联用仪进行禁用偶氮染料的检测，已有不少专家提出了完善的建议。如钱微君等通过色谱条件的优化，缩短了检测时间，提高了检测效率，从而实现了气相色谱/质谱快速检测纺织品禁用偶氮染料[1]；崔庆华等通过建立禁用偶氮标准谱库与对样品谱图进行选择性离子检索从而提高检测效率与准确性[2]，通过改进色谱条件，使用不同的色谱柱，使各种禁用偶氮染料得到较好的分离，缩短了检测时间，减少了检测过程中的假阳性检出，进而提高了检测效率[3]。
　　本文通过比较《纺织品禁用偶氮染料的测定》2006版与2011版提供的升温程序所达到的目标物分离效果，结合实验室仪器的实际情况，经过一系列试验，得出分离效果较佳的一组升温程序，从而提高测试的定性准确度。另外本文通过分时间段进行选择离子监测的方法，使测试的定量准确度得到保证。
　　1 试验部分
　　1.1 主要仪器
　　气质联用仪：Agilent 7890A(GC)-5975C(MSD)，配备7683B自动进样器及DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25mm×0.10 μm）。
　　1.2 试剂
　　24种有害芳香胺混合标样，根据需要添加萘-D8、2,4,5-三氯苯胺、蒽-D10三种内标配制成适宜浓度的溶液。
　　1.3 仪器操作条件
　　进样量1μL；进样口温度：250℃；GC/MSD接口温度：270℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，1 mL/min；电离方式：EI；电离能量：70 eV；监测方式：全扫描；质量扫描范围：50amu～350 amu。
　　升温程序按表1所列内容分别设定。
　　2 结果与讨论
　　2.1 GB/T 17592—2006所列升温程序的分离效果
　　按照GB/T 17592—2006升温程序所得的谱图参见图1，图中各数字对应的物质参见表2前三列。可以看出，升温程序虽然一共经历44 min，但各目标物在28 min之前已经出峰完毕，也就是说，其实柱温箱保持在230℃这一温度时试验就已结束，最后升温到260℃的这一步骤没能发挥效果。另外，联苯胺与4,4'-二氨基二苯甲烷（即峰18与峰19）、4,4'-亚甲基-二-（2-氯苯胺）与3,3-二甲氧基联苯胺（即峰25与峰26）的分离效果较差。最后三种目标物也因为在较低的温度下出峰，导致峰高较低，峰形不理想。
　　2.2 GB/T 17592—2011所列升温程序的分离效果
　　按照GB/T 17592—2011升温程序所得的谱图参见图2，图中各数字对应的物质参见表2前三列。在此升温程序下，所有目标物都在22 min前出峰，较为节约时间，而且因为升温的速率较快，目标物能在较高的温度下出峰，所以峰形都较好。不过，联苯胺与4,4'-二氨基二苯甲烷（即峰18与峰19）的分离效果还不算很理想，4,4'-亚甲基-二-（2-氯苯胺）与3,3-二甲氧基联苯胺（即峰25与峰26）并未分离，而且跟3,3'-二氯联苯胺（即峰24）的分离效果变差，这样对后续检测的定性及定量会有一定的影响。
　　图1 按照GB/T 17592—2006升温程序所得TIC谱图及其
　　局部放大图
　　2.3 优化升温程序的分离效果
　　优化升温程序是以推荐国标所给条件为基础进行改善的，并力求达到以下两个目标：一是尽可能使各目标物在毛细管柱中有足够的时间得以分离；二是在满足分离效果的前提下各目标物能在较高的温度下出峰，以获得较好的峰形。优化升温程序降低了起始温度，并在柱温箱达到210℃后采用较慢的升温速率，在此程序下，试验过程历时27 min左右，各目标物得到了较好的分离，基本能满足分离度的要求，峰形也较为理想（见图3）。
　　2.4 采用分时间段进行选择离子监测的方法进一步优化
　　因为禁用偶氮染料检测涉及的物质较多，采用全扫描方式进行检测的话，随着柱温箱温度的升高，受基质影响的情况会越来越明显。同时，因为每种物质的出峰时间较短，可能导致定量离子的采集频率不够高而影响定量的准确度。采用选择离子监测方式进行检测能在一定程度上解决上述问题，但选择离子监测时如果只选取定量离子，是可以大大改善基线，但会给定性带来一定难度，容易发生误判导致假阳性的出现；若同时监测定量与定性离子，基线的改善会打折扣，还会因为监测的离子太多而难以确保定量离子采集到足够的数据点。
　　采用分时间段进行选择离子监测的方法，就可以使各考虑因素得到较好的平衡，从而较好地满足定性及定量的需求。在选择离子时，除了选取定量离子，每种目标物再选取3个辅助定性离子（参见表2第五、六列），这样可以降低误判的几率，同时可以通过各离子的相互比例关系在一定程度上排除同分异构体的干扰。分时间段时把保留时间（参见表2第四列）较近的物质归为一组，可把全部目标物分成11组：第1组5min～6min；第2组6min～7min；第3组7min～8.4min；第4组8.4min～10min；第5组10min～11.5min；第6组11.5min～14min；第7组14min～17min；第8组17min～20min；第9组20min～23.5min；第10组23.5min～25min；第11组25min～27min。
　　采用分时间段进行选择离子监测的方法后以5 mg/L、10 mg/L 、20 mg/L 、40 mg/L 这4个浓度的标液作标准曲线，得到各目标物质的线性相关系数（参见表2第七列），基本都能达到0.999，所以认为此方法能比较好地满足禁用偶氮染料检测中对定性及定量的要求。