气质联用法测定REACH法规中的蒽油蒽糊类物质

气质联用法 测定REACH法规中的蒽油蒽糊类物质

　　多环芳烃是蒽油蒽糊的主要成分，具有高毒性、低流动性和难降解性[1]，并能通过呼吸、饮食、饮水、皮肤接触等多种途径进入人体，诱发染色体畸变，引发多系统癌变[2-5]，已日益受到人们的广泛关注。各国也纷纷出台了限制多环芳烃的法规[6]。 
　　各类蒽油蒽糊物质中含有的多环芳烃种类，如表1所示。目前，针对多环芳烃的测试文献已有很多，主要集中在水质[7-10]、土壤[11-12]、橡胶制品[13-14]、塑料制品[15-16]、奶粉[17]、食用油脂[18]、电子电器产品[19]中。针对纺织品和皮革制品还比较少[20-21]，且提取溶剂本身毒性较大，用于测试皮革时还需凝胶色谱净化，测试过程复杂。 
　　因此，本文开发了丙酮提取―超声提取―微孔滤膜过滤的多环芳烃快速检测技术，并通过多环芳烃的准确定性、定量，来确定蒽油蒽糊的类别及其含量。 
　　 
　　1 试验部分 
　　1.1 试剂材料与仪器 
　　1.1.1 试剂材料 
　　18种多环芳烃标准品，丙酮（色谱纯和AR）、正己烷（AR）、甲醇（AR），涤纶贴衬（中国纺织科学研究院），棕色样品瓶，圆底烧瓶，0.45 μm微孔滤膜。 
　　1.1.2 仪器 
　　气相色谱-质谱联用仪，可控温的超声波发生器，旋转蒸发仪，氮吹仪，分析天平（感量为0.0001 g）。 
　　1.2 单标储备液配制 
　　分别准确称取各标准品约10 mg（精确到0.1 mg），置于25 mL容量瓶中，用色谱纯丙酮溶解、定容至刻度，单标储备液的浓度约为400 μg/mL。 
　　1.3 混标储备液与标准曲线工作液的配制 
　　分别准确移取各单标储备液5 mL，置于100 mL容量瓶中，用丙酮（色谱纯）稀释定容至刻度，此混标储备液浓度约为20 μg/mL，再逐步稀释，配制成系列浓度的标准曲线工作溶液，浓度分别约为0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10 μg/mL。 
　　1.4 样品处理 
　　取代表性样品，将其剪成5 mm × 5 mm以下，混匀。称取0.25 g（精确至0.001 g）试样，置于70 mL棕色样品瓶中，加入30 mL分析纯丙酮，于超声波发生器中提取45 min。经滤纸过滤至圆底烧瓶中，并用丙酮冲淋滤纸数次，合并滤液，用旋蒸仪旋蒸、氮气吹干，用2 mL色谱纯丙酮定容，再用0.45 μm微孔滤膜过滤，滤液供气相色谱-质谱测试。 
　　1.5 色谱-质谱条件 
　　DB-1MS毛细管柱（15 m×0.25 mm×0.1 μm）；载气为高纯氦气，流速1.0 L/min；进样口温度：270℃；进样量：1 μL；不分流进样；柱温程序：50℃（0 min），以20℃/min升温至310℃（1 min）；色谱-质谱接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；化学电离，电离能量70 eV；全离子扫描定性、选择离子扫描定量。此条件下，18种多环芳烃的总离子流色谱图，如图1所示。 

　　2 结果与讨论 
　　2.1 色谱柱类型的选择 
　　试验选取了非极性的DB-1MS（15 m×0.25 mm×0.10 μm）、DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）和DB-17MS（15 m×0.25 mm×0.10 μm）进行色谱柱类型选择。由图2可知，DB-5MS色谱峰基线漂移很大、峰形较差，且分离情况不理想；DB-17MS出的色谱峰较少，很多物质的色谱峰重叠在一起，分离效果差；而DB-1MS色谱峰基线平稳、峰形规则、分离度好。因此，选择DB-1MS作为分析用色谱柱。 
　　
　　2.2 提取条件的优化 
　　2.2.1 提取溶剂的选择 
　　分别以丙酮、正己烷、甲醇、丙酮+正己烷（1+1）、丙酮+甲醇（1+1）和正己烷-甲醇（1+1）为提取溶剂，超声提取（提取时间30 min）样品中的18种多环芳烃，每种溶剂做两个平行样，取平均回收率，回收率结果见表2。由表2可知，丙酮的提取效率最理想，因此选定丙酮为提取溶剂。 
　　2.2.2 提取时间的确定 
　　以丙酮为提取溶剂，分别对样品提取15min、30min、45 min、60 min，考察提取时间对回收率的影响，每个提取时间做两个平行样，取平均回收率。结果表明：随着提取时间的增加，提取效率提高，但提取45 min后，继续增加提取时间，基本对提取效率没有贡献，且部分物质的回收率有所降低。因此，选定提取时间为45 min。 
　　2.3 方法的性能指标 
　　2.3.1 线性范围与检出限 
　　在优化的仪器条件下，对1.3中的标准工作溶液进样，以各标样的色谱峰响应为纵坐标，以各标样的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线（如图3）所示。各物质的线性范围、回归方程、相关系数与检出限，结果见表3。 

　　2.3.2 回收率与精密度 
　　分别向不含有多环芳烃的样品中加入3个浓度水平的多环芳烃标准溶液，按2.2得到的优化条件进行样品处理（每一水平做6次平行试验），测定各浓度的回收率及相对标准偏差（RSD%），结果见表4。加标水平1时，回收率为63.03%～83.04%，RSD%=4.61%～9.16%（N=6）；加标水平2时，回收率为70.92%～99.66%，RSD%=4.13%～8.50%（N=6）；加标水平3时，回收率为78.08%～108.39%，RSD%=1.12%～8.60%（N=6）。该方法回收率相对较高，RSD%值均小于10%，可实现18种多环芳烃的定量分析。 
　　 
　　3 结论 
　　以丙酮为溶剂，超声提取纺织品中的18种多环芳烃，建立了气相色谱-质谱联用的检测方法。优化了样品提取条件，最佳条件为：提取溶剂丙酮、超声提取45min。通过不同色谱柱分离效果的比较，最终选定DB-1MS（15 m×0.25 mm×0.10 μm）作为分析用色谱柱。在优化的色谱-质谱条件下，0.1μg/mL～10 μg/mL范围内18种多环芳烃均能成较好的线性，检出限低。加入18种多环芳烃标准溶液的3个浓度水平进行回收率试验，回收率相对较高，RSD%（N=6）均小于10%。该方法操作简便，可对18种多环芳烃进行快速、准确定量，并最终转化成蒽油蒽糊的含量。