氧化还原电位的测定

电极法

方法提要

当铂电极和饱和甘汞电极插入试样中时，电极之间即产生电位，将测得的电位值换算为以标准氢电极为标准的电位，即为Eh值。

Eh值是表示地下水氧化-还原性质的指标。根据Eh值的大小，可以判别水中变价元素和微量金属元素的赋存价态;研究元素(离子)在水中的迁移富集规律;评价水体污染趋势。因此Eh值是了解地下水地球化学环境的重要指标之一。

仪器和装置

离子计或酸度计。

铂电极片状。

饱和甘汞电极。

温度计精度0.1℃。

棕色广口瓶250mL。

图80.1 Eh测量池

试剂

盐酸。

硝酸。

硫酸。

铁氰化钾-亚铁氰化钾-氯化钾混合标准溶液称取0.9878g铁氰化钾［K3Fe(CN)6］、1.2672g亚铁氰化钾［K4Fe(CN)6］、7.46g氯化钾于烧杯中，用去离子水溶解，移入1000mL容量瓶中，定容。

分析步骤

如图80.1安装好测定用的容器和电极。并使电极与离子计相连接。

铂电极电位的校正和电极净化:

打开进出水管上的止水夹，将混合标准溶液从进水管注满容器后，夹紧止水夹。并在水浴中恒温到25℃。

按离子计说明书操作步骤，测量电位值(以间隔1min前后两次读数差不超过1mV为准)，同时测定溶液温度。当液温为25℃时，测得的电位值应为186mV，换算成Eh值应为430mV。若实测电位与标准电位相差值大于±5mV，则铂电极须净化处理。净化铂电极，可用(1+1)HCl或(1+1)HNO3浸洗。然后将电极浸入(3+97)H2SO4中，电极与1.5V干电池的负极连接，干电池的正极与另一支铂电极连接，保持5～8min后，将负极上的一支铂电极用去离子水洗净备用。

试样测定

用虹吸法使水样从进水管流经测量池，从出水管流出，直至流出的水样体积为容器体积的3倍以上后，夹紧进出水管上的止水夹。按铂电极校正步骤测定电位值(mV)，同时记录水温。

根据测量时铂电极接仪器的正极或负极的不同，分别按下式计算水样的氧化-还原电位(Eh)值。

铂电极接正极时:Eh=E1+E2;铂电极接负极时:Eh=E1-E2(80.4)式中:E1为从表80.4中查出t(℃)时饱和甘汞电极电位值，mV;E2为t(℃)测量时仪器上读出的电位值，mV。

表80.4 温度与饱和KCl甘汞电极电位(对NHE)

注意事项

1)由于地下水是一个复杂多变的化学体系，Eh值受多种因素影响，Eh值只是一个定性的指标。使用时，可以参照水中溶解氧、化学需氧量和铁、锰、铬等的价态来进行综合评价。

2)测量时，应使水样流经容器以不断更新试样，从而使测量时电位易于稳定，减少测量误差。应注意容器中绝不能有气泡存在。

3)测量完毕，将铂电极浸入去离子水中保存。如较长时间不用时，可将电极用去离子水洗净晾干后，放在电极盒中保存。