水中的氯离子及其影响分析

水处理过程中加入含氯的卫生用品可减少病菌的数量，但它同时也会导致诸如卤代乙酸(HAA)等有害副产物的出现。因此对水中HAA进行有效、可靠地检测是十分有必要的。

2014年10月,在IWW水资源中心的邀请下，许多专家汇聚在米尔海姆(鲁尔河畔)对在水处理中消毒剂的使用及影响进行了讨论并交换了意见。正如David Benanou所说，应该对水处理中使用的氯等消毒剂进行评判。这位来自法国Veoliad的色谱专家在IWW“饮用水消毒及其副产物”会议上对全自动检测水中有害成分——卤代乙酸(HAA)的方法进行了介绍。在此报告中他展示了他的研究成果，并对消毒剂可能对塑料管产生的影响进行了分析。

消毒剂带来的福音和噩梦

在对饮用水或泳池中的水进行净化时，加入含氯的消毒剂的目的在于将水中存在的病原体、微生物和污染物去除。氯或其他消毒剂不仅能消灭病菌，还能和水中含有的有机、无机化合物进行反应。至今能检出的消毒物副产品约600种，对于可能会损害人体健康的种类应特别关注。

例如：所谓的三卤甲烷(THM)，其中氯仿是此类化合物的主要代表之一;以及卤素和乙酸反应生成的化合物，例如卤代乙酸(Haloacectic acids, HAA)氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，溴乙酸和二溴乙酸等。由于这些物质的潜在危害性，美国环保署EPA(Environmental Protection Agency)将这些化合物归类于“可致癌物”。THM和HAA5均在美国的“缉捕名单”中。饮用水中THM(TTHM)在美国的最大允许含量为0.08 mg/L ，本地为0.05 mg/L;美国环保署规定HAA5的最大允许含量为0.06 mg/L，欧盟则规定HAA 最大允许含量为0.08 mg/L。

对每个极限值的讨论其实是在研究这些物质的含量为多少时会对人体有害。但HAA的临界值还迟迟不能确定，早期对儿童以及成人的尿液分析显示，在含氯的水中游泳也会导致HAA的含量升高。

根据世界卫生组织(WHO)规定，如果使用消毒剂产生的副产物危害相比未消毒时较大时，将放弃对水进行消毒处理。但为保障消费者权益，必须在每日理例行检查中对饮用水和泳池用水的消毒副产物进行监控，保证其含量在允许范围内。根据专家David Benanou的观点，我们需要一种更高效检测HHA含量的方法，他同时指出，美国环保署 EPA 提出的GC/ECD方法(US EPA 552.3)虽然十分具有指导意义，但实施起来太复杂、耗时以及耗费溶剂。手动制备样品，每个工作日最多只能处理8到9个样品。

以卤代乙酸为主的检测

David Benanou博士的方法核心是针对相对浓度较低的HAA的富集以及其衍生物的制备。自然界中存在的HAA的极性非常强，并且难以使用气相色谱分离。利用Gerstel多功能全自动进样器(MPS)进行样品制备所需时间大大缩减。

同时分析过程可通过时间上的交错进行样品的制备和GC进程(预备-推进-功能)进行加速。这样每天的样品处理量可以增加到32个，而一个手动制备的样品需要一个小时，同时对溶剂的消耗也比较少。David Benauou的报告指出，该方法的测定限为1 ppt，并且可以适用于所有被检测的HAA，同时具有很好的线性(0.5至50ppb)和重复性(1 bis 40 ppb, n = 3)

图2.用带有自动进样器的GC/MS系统对塑料管中的可萃取物进行自动检测。

图3.可自动检测含水样品中含氯乙酸的GC/MS系统。

被萃取的塑料管

科学家认为，卤素消毒剂的添加并不仅仅对水中存在的有机和无机组成部分存在影响。饮用水和游泳池用水系统中总是含有许多基于聚合物的组分，例如管道，密封件，滤网或者薄膜，这些组分也可能会受到损害。Benanou主要将关注点放在聚合物中含有的添加剂上，“增塑剂和稳定剂的添加可以提高塑料在之后的应用的可裁剪性。但是我们很难估计，在与含氯的消毒剂接触时，聚合材料及其添加剂将与之如何反应“，他认为。为了尽可能确定聚合材料和消毒剂反应产生的副产品，需要应用到经验测试。为此，David Benanou及其同事连同之后的热解吸附-GC/MS分析设计了一个特殊的实验方案。他们方法的核心元素是搅拌棒吸附萃取(SBSE):这是一个针对液体基质中的超微量有机化合物检测的基于类似固相微萃取原理(Solid Phase Micro Extraction，SPME)的高效率萃取和富集技术。在这两种方法中，均在会与样品相接触的聚合物的吸附相中提取分析物。在固相微萃取中，吸附相的萃取通过一根纤维完成。而在搅拌棒吸附萃取中将利用一根由玻璃管封装的磁性搅拌机的搅拌棒(Gerstel-旋转棒)作为吸附层的载体。

图4.在与矿泉水相接触的塑料管中检测到塑料添加剂(稳定剂)。

旋转棒这样的几何构造是为了能相较于SPME纤维明显更大剂量地萃取吸附相。它的实施简单，有效并有利于常规检查。Benanou这样说道: “旋转棒的本质就是一个搅拌棒，分析物的萃取在其混合样品时同时进行。萃取完成后将会把旋转棒取出，吸干并转移至小玻璃管中通过多功能进样机(MPS)在一个热解吸附单元(Gerstel-TDU)或者说热解吸附系统(Gerstel-TDS/TDSA)中，在载气流的气氛下自动热解吸附。在此过程中分析物将被释放并被导入GC/MS系统中进行分析确定。”为了尽可能对来自于塑料管的萃取物进行确定，David Benanou和他的同事考虑设计了一种基于简单原则的实验方案:被检测的管材将被剪短，一端被封闭，并在含水的反应试剂中放置一定时间。然后将管件置于磁力搅拌器中，通过SBSE确定可能的副产物。之后旋转棒的分析如前所述，即“自动化并且无需毒性溶剂”，他强调道。

使材料检测更为方便的方案设计

Benanou 及其同事得到的结果是非常值得纪念的。在米尔海姆(鲁尔河畔)举行的IWW“饮用水中的副产物”会议中有相关记录。在与矿泉水相接触的塑料管中检测到了塑料添加剂(稳定剂)。并且在与消毒剂想接触的聚合物管道中发现了卤代苯酚，例如2,4,6-三氯酚，一种可以在微生物的作用下转化为带有霉味的2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)[2]。David Benanou 及其同事得出以下结论：在饮用水系统中应用的聚合材料常规检查可以通过SBSE-TDUMPS- GC/MS方法高效地，灵敏地执行。因此消毒剂对材料的作用机理，饮用水中DBP的允许含量的检测和解释成为了可能。

在搅拌棒吸附萃取技术中所需的“旋转棒”有两种不同形式：PDMS旋转棒适用于提取和富集所有非极性分析物，作为补充乙烯乙二醇(EG)-硅树脂-旋转棒则用于检测极性成分，例如苯酚，呋喃，乙醇和酸。为了提高SBSE的灵敏性和测试的效率，可以将不同的旋转-搅拌棒依次(多次萃取法)或同时进行解吸，并将提取的分析物在结束前导入气相色谱柱中浓缩。