水体样品化学富集薄试样X射线荧光光谱现场分析

本工作的主要内容是研究适合便携式x射线荧光光谱分析环境水体中重金属元素的富集和制样技术。建立EDXRF现场分析方法,以期达到两个目标：(1)扩充车载EDXRF实验室的现场样品分析范围,实现资源环境调查综合支撑能力；(2)使手持式XRF分析仪能够应用于水体重金属元素分析,为支撑环境水体样品调查和监测提供现场快速分析技术手段。水质污染是我国面临的主要环境问题之一。目前分析重金属污染水体通常是在实验室内使用传统的测试技术。研发高效低耗、利于推广的便携式环境水质检测技术,以减少样品采集及测试过程中的人力物力财力消耗,是当前面临的紧迫需求。便携式x射线荧光光谱仪(小型台式XRF、手持式XRF)结构紧凑、功能牢靠、环境友好,具有多元素同时分析能力,重现性好,适合野外现场使用。但直接使用XRF分析液体样品会产生较高的x射线散射本底,导致较高的检出限(1～10mg/L),无法检测环境及工业等领域水体中浓度范围为1～10001μg/L的金属元素。在XRF分析液体样品前使用预富集过程,将目标金属元素转化到新的、更适合分析测定的载体上,特别是制备成薄试样,可大幅度降低散射本底、提高灵敏度,从而改善分析检出限和准确度,使XRF技术应用于水体重金属的现场分析成为可能。目前,XRF结合各种预富集法已可分析地下/表水、海/湖水、工业废水等液体中20余种重金属。但预富集操作较为繁琐,一种富集法可测元素种类较少。本文在简要回顾XRF领域常用的物理预富集法(冷冻干燥、蒸发干燥)和化学预富集法(沉淀\共沉淀、电解沉积、液-液相萃取和液-固相萃取法)的基础上,分析、对比了上述方法的优势与不足。认为使用树脂等固相萃取材料富集法的富集倍数较高(102～104),可直接制成适合XRF分析的表面均匀的薄试样,且以高分子材料为主体的树脂其基体效应可忽略,达到大幅度提高XRF分析信/噪比,改善检出限的目的。在对多种市售阴离子及阳离子交换树脂、吸附树脂及螯合树脂富集不同金属离子机理调研的基础上,本文拟定了两套水体重金属富集和EDXRF分析方案；自制了携带式富集装置、一种能够保护滤膜不变形不污染的双层膜包夹样品盒,试验了一种便于野外现场操作的、以悬浮液方式定量分取树脂的办法。该法将元素分离富集及测量合为一体,实验步骤简捷。方案1使用20mg S-930螯合树脂,对100mL水体中V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等8种重金属进行预富集,控制溶液pH=4,搅拌30min,经真空抽滤系统过滤制得均匀薄样,将载有树脂的滤膜放入自制的双层膜包夹样品盒,并利用小型台式EDXRF测定。结果表明,8种元素标准曲线的相关性R2>0.997,检测范围为10～1000μg/L,方法检出限约为10μg/L,方法精密度(RSD, n=12)小于5%,加标回收率为80%-120%；标准水样和模拟水样的测定结果分别与标准值、理论值基本一致。该方法具有检出限较低,稳定性较好,适用于检测Ⅰ-Ⅴ类水体中Fe、Co、Ni和Cu, Ⅱ～Ⅴ类水体中VZn, Ⅲ～Ⅴ类水体中Mn和Pb,基本具备对8种重金属污染水体进行环境监测：水质调查等现场分析的能力。方案2使用20mg LSC-100型胺基羧酸树脂、LSC-200型硫脲树脂、LSC-500型胺基膦酸类树脂(质量比为1：1：1)三种混合树脂(过200目筛)作为固相萃取材料,实现了对水体中的V、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、As、Se、Sr、Mo、 Cd、 Hg等15种重金属元素的同时富集和分析。为了检验所开发富集和分析方法的可用性,在黑龙江和江西两地开展了野外水体采集及分析试验。(1)使用车载台式EDXRF光谱仪成功分析了黑龙江某矿区周边水体20余个样品。实现了在12h内完成一组10个水样的采集、富集、测量和数据处理等工作。(2)使用手持XRF-无外接电源富集装置分析了江西某矿区周边水体中约40个水样。实现了30min内完成一个样品的分析工作。两次野外现场地表/下水采集和分析中,均检测出6种重金属元素,野外现场数据与同一份水样带回实验室得到的ICP-MS结果没有明显的系统误差。虽然其中个别数据的较大误差(μg/L低含量时),但不会影响到本法发挥野外现场分析、进行快速判定Ⅰ-Ⅴ类水质的优势。实验结果表明,使用携带式EDXRF技术可以在野外现场经济、简捷地分析水体样品中的多种重金属元素,为支撑我国水体重金属污染调查和监测提供了新的技术手段。我们也有理由相信,在资源环境并重的大背景下开展的整装勘查工作中,携带式EDXRF光谱法在固体矿产勘查现场分析中会起到很好的支撑作用,本研究中所开发的水体重金属现场快速分析技术也会占有一席之地。