水质检测时铁铵矾指示剂法的操作原理

水质检测时所用的铁铵矾指示剂法也被称为佛尔哈德法，主要用NH4SCN或KSCN作为标准滴定溶液在酸性条件下对Ag、Cl、Br、I和SCN进行测定，在实际操作中可分为直接滴定法和返滴定法两种。今天我们就来介绍一下铁铵矾指示剂法的操作原理。

(1)直接滴定法测定Ag

在含有Ag+的酸性水样中,以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN(或KSCN)标准滴定溶液滴定,首先析出的是 AgSCN白色沉淀,当Ag定量沉淀后,过量的NH4SCN溶液与Fe+生成红色配合物即为终点。滴定反应和指示剂反应如下

Ag+SCN⇌AgSCN+(白色)     Km=1.07×10^-12

Fe+SCN⇌FeSCN2+(红色)

大家在测定过程中应注意:首先析出的 AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用,所以有部分Ag被吸附于其表面,因此会产生终点过早出现的情况,使测定结果偏低造成误差。因此测定时必须充分摇动溶液,使被吸附的Ag+及时地释放出来，这样才能保证检测数值的准确性。

(2)返滴定法测定Cl、Br、I及SCN-

一般在测定水样中Cl时,首先要向试样中加入已知过量的AgNO3标准溶液,再以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN标准滴定溶液返滴定剩余的Ag+。

Ag⁺+Cl⇌AgCL    K_sp=1.8×10^-10

Ag⁺+ SCN⇌AgSCN  K_sp=1.07×10^-12

由于 AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度,所以用NH4SCN标准滴定溶液返滴定剩余的Ag+达到化学计量点后,稍过量的SCN可与AgCl作用,使AgC转化为溶解度更小的Ag-SCN：

AgCl+ SCNT=AgSCN+Cl

上述沉淀的转化反应是缓慢进行的,当试液中出现 FeSCN2+红色以后,随着不断摇动,反应会向右进行,直至达到平衡。不过在达到终点时,会多消耗一部分NH4SCN标准滴定溶液。因此为了避免上述误差,通常在形成AgCl沉淀之后,加入少量有机溶剂,如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL,使AgCl沉淀表面覆盖一层硝基苯而与外部溶液隔开。这样就防止了SCN-与AgCl发生转化反应,提高了滴定的准确度。也可以在加入过量AgNO3标准溶液之后,将水样煮沸,使AgCl凝聚,以减少AgCl沉淀对Ag的吸附。滤去沉淀,并用稀HNO3洗涤沉淀,然后用NH4SCN标准滴定溶液滴定滤液中的剩余Ag。