水质测定总氮的分析方法中常遇问题及对策

　　引言 
　　衡量水体水质的关键指标之一就是氮，亚硝酸盐氮是各种氮化物分解中的中间生成物，同时也是有机污染的关键产物，含氮有机物经过无机化反映后的最终产物是硝酸盐氮。氨氮存在于水体中时，表示有机物还在分解，因此可以作为判断水体污染的标准。所以，对于水体中氮化物的测定对于水质检测十分重要。 
　　1 水质中总氮的测定方法 
　　无机氮与有机氮的总和成为水体中的总氮，一般来说，在对水质测定总氮时，要先用硫酸钾将无机氮化合物与有机氮化合物进行氧化，再利用偶氮比色法、紫外法或者离子色谱法对其进行测定。我国对水中总氮的国标测定方法是碱性过硫酸钾氧化- 紫外分光光度法（HJ 636―2012）。主要有点是使用的试剂很少，操作及程序都比较简单，但也存在一定缺陷，该方法对实验条件十分苛刻，如果有疏忽的地方可能会造成波动及空白值偏高，从而导致系统误差提高。 
　　2 问题与解析 
　　2.1 试剂对测定的影响 
　　（1）过硫酸钾试剂（K2S2O8） 
　　一般的国产分析纯过硫酸钾的纯度不小于99.5%，而总氮及杂志的含量不能超过0.005%。按照HJ 636―2012的方法测定，就会出现样品的吸光值都是负值，或者检测结果的误差较大或平行性很差，最终导致试验失败。如果不是实验仪器出现故障，那么就很可能是过硫酸钾试剂不合格，从而导致空白值偏高，或者消解失败。过硫酸钾试剂是否合格可以通过以下方法进行检验：第一，将过硫酸钾和氢氧化钠进行配置，使其与消解定容后对应浓度的溶液相符，然后对硝酸盐氮和氨氮的吸光度进行检测，选择值较小的；第二，如果配置后的液体有类似氨水味道散出需要放弃使用；第三，使用碱性为5%的过硫酸钾消解空白样品对吸光度进行检测，选择吸光度220纳米和吸光度275纳米且无吸收峰的。 
　　（2）碱性过硫酸钾存放时效 
　　碱性过硫酸钾是将非硝酸盐氮氧化成硝酸盐氮，再对总氮含量计算，所以碱性过硫酸钾时效保证十分重要。室温较低时，存放的过硫酸钾就会出现结晶，一旦出现结晶就应该停止使用。 
　　使用当天配制的过硫酸钾及放置一天、两天、三天、五天、七天、十天的过硫酸钾做对比试验。经过试验得出结论：新配制的和放置1到5天的过硫酸钾消解标准试样试验结果都在误差允许范围中，存放7天以上的误差较大，不能使用。 
　　2.2 空白值对分析结果的影响 
　　根据HJ 636―2012中规定，空白试样的吸光值不能大于0.030。在实际的试验过程中，容易出现不能达到要求从而影响分析结果。以下是影响空白值的几种因素： 
　　（1）分析用水影响空白值 
　　检测分析用水的最简便的方法就是对其在吸光度220nm和275nm时进行测定，根据A220nm-A275nm对吸光度进行调整，选择吸光度最低的分析用水。为了更好地对比不同分析用水对空白值产生的影响，分别使用符合标准的过硫酸钾和新制备的一般蒸馏水、无氨水、超纯水测定空白值。经过分析对比可以看出，无氨水和超纯水都可以明显降低空白值，超纯水的效果最佳。一般蒸馏水的空白值比较大并且在吸光度275nm时还会出现负值，不适合做分析用水。分析用水在当天制作当天使用效果最佳，存放时间越长，空白值就会随之提高。 
　　（2）过硫酸钾影响空白值 
　　通过以上方式，选择出合适的过硫酸钾和较合适的分析用水搭配使用，可以达到降低空白值的试验要求，但是如若条件不足只有纯度较低的过硫酸钾时，可以通过对其进行提纯。具体做法是：把过硫酸钾溶解于55℃±5℃的无氨水中，在无氨的干净环境下自然冷却到室温，再放入4℃的冷藏柜中，使用玻璃砂漏斗过滤，用红外灯烘干结晶体得到纯度较高的过硫酸钾。 
　　使用不符合标准的过硫酸钾、符合标准的过硫酸钾、提纯后的过硫酸钾做对比试验，分别和超纯水配制成消解液测定空白值。通过测定结果能够看出：过硫酸钾纯度较低时，空白值最高，提纯之后的空白值可以达到试验要求。 
　　（3）试验环境影响空白值 
　　实验室试验项目的交互污染。实验室的环境应该干净整洁，防止各个试验之间交叉污染。测定总氮的试验项目不可以和其他使用氨水、硝酸类试验项目在同一个房间，更应该严格控制带含氮的水和试剂进入房间。试验用到的试剂、玻璃器具都需要独自放置。消解时使用的比色皿应该使用搭配的瓶塞，以确保密封良好。这样做能够防止由于挥发出的含氮气体再次溶于试剂中，或者因为其他方式污染试剂导致空白值偏高。 
　　（4）消解过程影响空白值 
　　可以依据HJ 636―2012中规定的消解步骤，在放气阀门打开的情况下加热到蒸汽散出，保持3分钟左右再把压力锅中的冷空气完全排除，关闭放气阀提高温度到120-124℃，消解时间保持30分钟。在消解之前应该注意把比色皿中的溶液摇匀并扎紧。在消解完成后，等压力锅自然冷却到压力为零后再打开阀门，趁热再反复摇匀，使得氨气体在高温环境下溶入到消解液中，成为NO3-，然后静置自然冷却。如此做可以确保完全消解，降低空白值在合适的范围内。 
　　3 加入HCL溶液后时间的控制 
　　使用标准试样、清洁的地表水、废水这三种样品做对比试验，在消解完成后自然冷却到室温，再加入HCL溶液，使用超纯水定容到刻度，试验时间分别选择为30分钟、1小时、2小时、24小时。通过对比试验结果分析，随着试验时间的延长，测定结果也随之升高。对于清洁的地表水，试验时间延长，试验结果的变化较明显，相对误差也较高。所以待测样品特别是低浓度样品在加入HCL溶液后应该尽快进行测定。 
　　4 比色过程中需要注意的其他因素 
　　比色时应该使用双光束紫外分光光度计，防止因为多次重复调整波长而引起误差。使用的比色管需要保清洗洁净后再使用HCL溶液浸泡冲洗，再用超纯水反复冲洗后才可以使用。如果比色管不洁净，会导致透光率下降从而影响试验结果的准确性。 
　　5 结论 
　　总之，水质测定总氮需要注意及采取的措施总结为几点：保证实验室环境清洁，避免交叉污染；保证实验用水及过硫酸钾合格，碱性过硫酸钾的配制要注意方法和温度；操作要严格按照规范和相关要求进行；实验所用的器具和仪器要保证无污染，实验试剂和实验用水要当天配制当天使用。