浅谈水和废水中总氮的测定方法

　　环境水中所含氮的化合物，主要为硝酸盐、亚硝酸盐、氨（铵）和有机氨化合物。大量生活污水或含氮工业废水排入水体，使水中有机氮和各种无机氮化合物含量增加；生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水体质量恶化。湖泊和水库中含有过多的氮、磷类物质时，会造成浮游生物繁殖旺盛，出现富营养化状态。因此，总氮是衡量水质的重要指标之一。流动注射分析技术将大多数复杂的化学反应固定在一台被精密控制的仪器上，完全自动地、快速地、准确地分析样品，大大提高了工作效率。 
　　1原理 
　　使用在线过硫酸钾/紫外氧化方法，配合105 ℃的高温，将含氮化合物中的氮氧化为硝酸根，此消解步骤完成于水样进入 
　　进样阀之前。 
　　消解完成以后，使水样通过一个镀铜的镉柱使生成的硝酸根被还原为亚硝酸根，在酸性条件下，亚硝酸根（生成的亚硝酸根与水样中原来就有的亚硝酸根）与磺胺产生重氮化反应，生成重氮离子，此重氮离子会与萘乙二胺盐酸盐结合产生一种紫色物质，在540 nm处有最大吸收，此物质的浓度与水样中原来的总氮浓度成正比。 
　　2仪器设备 
　　（1）一般实验室设备及分析仪器：自动进样器、多通道蠕动泵、反应模块、比色计、数据处理系统。 
　　（2）流动注射分析仪要求按必要的顺序和比例传输样品和试剂并发生反应。 
　　（3）本方法需要的特殊装置：样品预处理模块、UV－254 nm灯、还原性镉柱。 
　　3试剂和标准 
　　3.1试剂准备 
　　所用试剂除另有注明外，均为分析纯或以上级别的化学试剂；标准溶液应溯源至有证标准物质，实验用水为无氨水。 
　　试剂1：氯化铵缓冲液，φ（HCl）＝95%，φ（NH4OH）＝105%。警告：此溶液会发烟！ 
　　在通风柜中，将95 mL浓盐酸（HCl）和105 mL氨水（NH4OH）加入装有500 mL去离子水的1 L容量瓶中，溶解后稀释至刻度，摇匀。使用1 mol/LHCl或者1 mol/LNaOH将其pH值调节至8.5。 
　　试剂2：磺胺显色剂，φ（H3PO4）＝10%，P（NH2C6H4SONH2）＝40.0 g/L，（C10H7NHCH2NH32HCl）＝1.0 g/L。 
　　在1 L的容量瓶中，加入600 mL去离子水，而后加入100 mL 85%的磷酸（H3PO4）、40.0 g的磺胺和1.0gN－（1－萘基）－乙二胺盐酸盐（NED），摇动容量瓶，搅拌30 min，以使所有物质完全溶解，稀释至刻度。储存于深色的瓶子中，如果发现该溶液的颜色变成紫色，则必须停止使用。 
　　试剂3：过硫酸钾氧化剂，P（K2S2O8）＝49.0 g/L。 
　　在1 L的容量瓶中，溶解49.0 g过硫酸钾于900 mL去离子水中，充分搅拌使所有物质完全溶解，稀释至刻度。溶解时可能会需要温热该溶液。需要提示的是，进口的过硫酸钾的含氮量较低。 
　　试剂4：消解用缓冲溶液，P（Na2B4O3•10H2O）＝38.0 g/L，P（NaOH）＝3.0 g/L。 
　　在1 L的容量瓶中，溶解38.0 g十水四硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）和3.0 g氢氧化钠（NaOH）于900 mL去离子水中，使用氢氧化钠或者盐酸使该溶液的pH＝9.0，充分搅拌使所有物质完全溶解，稀释至刻度。溶解时可能会需要温热该溶液。 
　　3.2标准的配制 
　　标准1：标准储备液（500 mg/L）。使用硝酸钾（KNO3）或者硝酸钠（NaNO3）。在冷藏条件下可以储存达3个月。 
　　标准2：标准使用液（10.0 mg/L）。 
　　4分析步骤 
　　以计算机来控制注射泵、蠕动泵的流速、六通阀的状态，并接收和存储检测器的数据，以去离子水为载液。步骤如下：①按照美国水和废水检验标准方法20th19984500－NB水质－流动分析检测总氮方法要求安装测试模板及连接好各流路。②设置性能参数并输入数据系统所需要的信息，如浓度、重复测量次数。③泵入其离子水通过所有的试剂管路，并检查其泄漏和稳流情况。然后将管线换到试剂瓶中，直到系统稳定到出现稳定的基线为止。④运行总氮测量程序，数据系统会使每种标准溶液的浓度与仪器响应对应起来，形成标准曲线。⑤通过工作曲线对样品中总氮进行定量分析。 
　　5讨论 
　　5.1标准曲线 
　　在上述条件下，进行标准样品测定，绘制标准曲线，见图1。 
　　在0.2～10.0 mg/L浓度范围内呈良好的线性关系，标准曲线的回归方程为：y＝3.75x＋3.60，相关系数r＝0.99993。 
　　图1TN的标准曲线 
　　5.2方法精密度及检出限 
　　5.2.1精密度 
　　对国家环保局标样研究所编号为GB203219的环境标准溶液（2.99 mg/L±0.16 mg/L）进行12次平行测定，结果见表1。 
　　表1方法精密度测定结果（单位：mg/L） 
　　次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 
　　浓度 2.99 2.93 2.95 2.93 2.95 2.99 2.98 2.89 2.91 2.98 2.98 2.96 
　　由精密度试验得出浓度平均值为2.95 mg/L，相对标准偏差为1.0%。符合质控指标体系的实验室分析要求。 
　　5.2.2检出限 
　　用标准系列（用总氮标准溶液的质量浓度为50 μg/L作空白）的空白分别测量5对，计算方法检出限，结果见表2，Swb表示标准偏差。 
　　表2流动注射分光光度法测定水中总氮检出限 
　　序号 1 2 3 4 5 
　　浓度（mg/L） 0.050 0.049 0.048 0.045 0.048 
　　 0.045 0.044 0.044 0.049 0.044 
　　检出限MDL＝ tr SWb＝2×1.414×2.02×0.00313＝0.048 mg/L 
　　5.3加标回收率及测量不确定度 
　　5.3.1加标回收率 
　　取10.00 mL实测浓度为2.95 mg/L国家环保局标样研究所标样（编号203219），加入0.10 mg总氮标准物质（即吸取10.00 mL浓度为10.00 mg/L的总氮标样溶液），测出的加标回收率为97%。 
　　5.3.2测量不确定度 
　　相对不确定度＝相对标准偏差＝1.0%（TN＝2.99 mg/L） 
　　取k＝3，相对扩展不确定度＝3×1.0%＝3%（TN＝2.99 mg/L） 
　　6结论 
　　通过实验表明，采用流动注射紫外分光光度法测定水中总氮，实现了自动化，减少了人为误差，缩短了分析时间，提高了工作效率。检出限低，精密度和准确度高，方法的线性系数r≥0.999以上，方法检出限MDL＝0.018 mg/L，测量重复性RSD＝1.0%，回收率为97%，计算出方法的不确定度为3%，与国标GB/T11894－89方法比较，达到或优于国家标准，本测量方法特别适合大批量样品分析。